高頻紅外碳硫分析儀對碳化硅質耐火材料中高含量碳化硅的測定

魏春陽 曾靜

（中冶武漢冶金建筑研究院有限公司，武漢430081）

前言

含碳化硅耐火材料作為一種高級耐火材料具有耐磨、耐蝕性好，高溫強度大、熱震穩定性好、抗氧化性好、抗渣抗堿等優良性能。碳化硅的含量是其重要的檢測指標。

常用的檢測碳化硅含量的方法中，高壓溶樣重量法和氫氟酸揮散重量法為化學法[1]，在高含量的時候比較準確，但是方法繁瑣，實際操作中人為因素影響大，適用的材料范圍也不一樣，在應對大量的相應材料分析時，效率不高。高頻紅外吸收法是以測定一定條件下碳化硅中的碳含量為基礎，然后進行碳化硅和碳元素之間的換算得到最終結果，該方法具有準確、高效、人為影響因素小的特點。

含碳化硅耐火材料其碳化硅含量分布范圍比較廣，例如：紅柱石碳化硅磚、鋁碳化硅磚、鋁碳化硅澆注料等，碳化硅含量在15%左右，而碳化硅質泥漿，碳化硅質緩沖料，碳化硅搗打料等，碳化硅含量則很高，一般范圍為70%～90%。

而在我們長期的實驗檢測工作中發現碳化硅含量不同、材質不同的材料在相同條件下由紅外吸收光譜法測定得出的結果偏差方向性和大小是不一樣的。

目前多數探討紅外光譜法測定碳化硅含量的方法多涉及的為含量在15%左右的半碳化硅質制品[2-5]，這個含量范圍內，相應含量的標準樣品容易獲得，實際實驗過程中影響因素也會弱化，而對高含量的碳化硅質耐火材料的方法探討卻少有涉及，同時也缺乏相應含量的標準樣品進行分析校正。

使用與所測試樣碳化硅含量相近的碳化硅標準樣品和同材質已知碳化硅含量的樣品，經過處理后對儀器測定進行校正，同時以化學方法的分析結果作為比對，從而取得準確、可靠的測定結果。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

經過預處理的試樣中化學形態的碳在氧氣流中燃燒轉化成二氧化碳，生成的二氧化碳由氧氣載至紅外線吸收檢測器的測量室，二氧化碳吸收特定波長的紅外能量，其吸收能與碳的濃度成正比，根據接收器接受能量變化測量試樣碳量，然后按照碳-碳化硅轉換系數（3.338 4）轉化為碳化硅的量[1]。

1.2 實驗儀器及試劑

CS-901B型高頻紅外碳硫分析儀（北京萬聯達公司），BS110S電子天平（北京賽多利斯，精度0.1 mg），碳硫分析專用坩堝（湖南醴陵茶山萬財坩堝瓷業有限公司），XZWL-13型中溫試驗爐（洛耐公司），SX13-16-4YL箱式電阻爐（洛陽普瑞慷達公司）。

碳化硅搗打料（碳化硅含量75%～85%），比對樣品1#（碳化硅含量85%左右），GSB02-1344-2001碳化硅標準樣品（SiC 88.76%、FC 2.62%），鎢粒（醴陵茶山萬財ωW≥99.95%，ωC≤0.0008%，ωS≤0.0005%），錫粒（醴陵茶山萬財ωSn≥99.95%，ωC≤0.001%，ωS≤0.0005%），純鐵助熔劑（醴陵茶山萬財ωFe≥99.98%，ωC＜0.0005%，ωS＜0.0005%）。

載氣：氧氣，低壓壓力（0.07～0.08 MPa），純度99.99%。

動力氣：氮氣，低壓壓力0.20～0.30 MPa，純度99.99%。

1.3 儀器的工作條件及準備

坩堝的預燒：坩堝選用一次性陶瓷坩堝（氧化鋁質）。坩堝使用前在馬弗爐或管式爐中進行預燒，在1 350℃保溫不少于15 min，或者在1 000℃保溫不少于40 min。從爐子中取出坩堝后，冷卻1～2 min后放入干燥器中保存。如果預燒后的坩堝在4 h中未使用，必須重新焙燒。預燒的目的是為了燒掉所有的有機污染物，以便達到恒重的空白值[6]。

儀器的準備：按照儀器操作規程開啟儀器，確認動力氣、載氣的輸出壓力，使其符合工作條件。升起工作臺，進行通氧、斷氧操作，觀察壓力表壓力是否下降，確保儀器不存在漏氣現象。設置分析時間為50 s；選擇吸收通道為高碳低硫通道。開機預熱約1 h左右，確保儀器在正常、穩定的狀態下工作。

2 紅外測定影響因素的分析

2.1 試樣的預處理

由于含碳化硅耐火材料中一般都會加入一定量的樹脂等有機的結合劑，同時也會存在一定量的游離碳，所以該方法在對樣品進行測定以前，需要在不破壞碳化硅的情況下除去樣品中的游離碳和有機碳。理論上在有氧氣參與的情況下，碳化硅在1 000℃的時候開始分解，而一般材料中的游離碳和有機碳在1 000℃以下可以快速充分地氧化，因此我們把試樣處理起始溫度定為700℃，最高溫度定為950℃，以50℃為間隔，在不同溫度下進行灼燒處理。以碳化硅C-2以及選取的碳化硅搗打料為對象稱取1 g（精確至0.002 g），平鋪于瓷舟中，在中溫爐中分別以不同溫度灼燒30 min。為確保結果的可靠性確定每個樣品做4個平行樣，最終通過測定試樣的灼減量對其預處理溫度的選擇進行驗證，具體數據見表1。

由表1可見，700～800℃灼減量逐漸增加，850～950℃基本穩定。其中碳化硅標準樣品灼減量基本與其游離碳含量相符。在試樣中的碳化硅不被分解的前提下，為確保游離碳和有機碳能夠完全氧化，實驗選擇的預處理條件為：900℃下灼燒30 min。

表1 預處理溫度的確定Table 1 Determination of pretreatment temperature

2.2 稱樣量的選擇

碳化硅本身具有鍵能高、晶型復雜、熔點高、難以分解的特點。若稱樣量太大，樣品燃燒不充分，產生粉塵較多，易造成吸收拖尾，影響測定結果的準確性；稱樣量太少，會增加相對誤差，影響測定結果的穩定性。對于紅外吸收定碳定硫儀來說，稱樣量不同，其所含的碳總量就存在差別，導致測定結果落在儀器本身校正曲線的位置不同。由于儀器線性范圍有限，會造成分析結果的偏差[7-8]。相同條件下，同樣以碳化硅C-2、碳化硅搗打料為例，對不同稱樣量對測定結果的影響進行分析，具體數據見表2。

表2 稱樣量對測定結果的影響Table 2 Effect of sample weight on measurement results

由表2可見，稱樣量（±0.002 g）在0.07 g以下，測定均值比較穩定，同時坩堝內下熔體平滑，表明試樣燃燒比較充分，測定值比較可靠。0.07 g以上測定均值呈逐漸偏低趨勢，0.11 g時坩堝內出現熔體不平滑，燃燒不充分的現象。由于0.05 g以下測定單值的穩定性變差，所以最終確定樣品的稱樣量為（0.05±0.002）g。

2.3 助熔劑的選擇

在碳、硫分析中，助熔劑是必不可少的。常用的助熔劑有鎢粒、工業純鐵和錫粒。

鎢粒有較好的透氣性和較高的熱值，燃燒時不飛濺，具有降低碳、硫釋放速度，穩定碳、硫分析結果的作用，燃燒后生成酸性三氧化鎢，對消除硫的吸附有較好的效果。但是使用中需要注意其碳空白值。

工業純鐵具有助熔和導磁性能，能夠產生渦流效應，它在生鐵、鐵合金、不銹鋼、耐熱合金以及其它特種材料的分析中有廣泛的應用。

錫粒的熔點低，可以迅速產生大量熱量，提高燃燒速度，同時提高樣品燃燒后的均勻性，但是如果加入量過多，會產生粉塵，對硫的分析是不利的，同時可能造成氣路的堵塞，錫粒可選擇性加入，用量一般不超過0.3 g。

稱取0.1 g樣品，就助熔劑的種類和重量、比例的選擇進行實驗驗證，其中鎢是主要的助熔劑，錫粒固定使用量0.3 g[7-9]，助熔劑加入量、實驗現象和數據見表3。

由表3可見，使用了錫粒的樣品，測試結果普遍高于未使用錫粒的樣品，同時在實驗中發現，使用錫粒的樣品其吸收曲線的峰值更靠前，沒有拖尾現象，說明加入一定量的錫粒，對碳化硅這種熔點高的物質的熔融更加有利，在鎢粒和純鐵加入量超過1.0 g的情況下，測定結果已經穩定，最終確定助熔劑的加入量為0.5 g純鐵+1.2 g鎢粒+0.3 g錫粒。實際操作中，也可以預先將鎢粒和錫粒按照選定的質量比均勻混合，測定時，先在坩堝底部均勻鋪上0.5 g 鐵，稱取試料后，再加入鎢錫混合熔劑即可。

表3 助熔劑對實驗的影響Table 3 Effect of flux on the experiment

3 樣品測定

3.1 空白的校正

輸入與試料量相當的質量作為質量基準，加1.2 g鎢、0.3 g錫和0.5 g純鐵助熔劑，將坩堝放入爐內支架上進行分析，重復操作4次。

按照儀器操作指南進行空白校正。

3.2 儀器的準備及校準

按照儀器操作規程進行準備，實驗之前對儀器本身的曲線進行校正，確保儀器的工作狀況穩定，可靠。

3.3 校正用標準樣品的選擇

由于目前高含量的碳化硅質標準樣品很少，在長期的檢測工作中積累了比較多的高含量碳化硅質耐火材料，我們選擇兩個樣品作為紅外校正的標準樣品：

1）標準樣品碳化硅C-2（GSB02-1344-2001），其碳化硅的含量和材質與高含量的碳化硅質耐火材料材質與含量比較接近，因此可用于高含量碳化硅質耐火材料的校正。

2）選擇一個與所選碳化硅試樣材質相同的樣品，同樣條件下，以碳化硅C-2為比對，通過氣體容量法測定10次。由于氣體容量法準確度高，最終測定標準樣品碳化硅C-2的測定結果，符合GB/T 16555—2008的要求[1]。通過比對發現樣品1#分析的最終結果準確度和精密度均滿足要求。詳細分析數據見表4。

表4 實驗數據分析Table 4 Data analysis of the experiments(n=10)

3.4 試料的預處理

將標準樣品和試樣均置于瓷舟，900℃下灼燒30 min，計算殘余量百分比，標準樣品碳化硅C-2殘余量為97.38%，處理后標準樣品中碳化硅中碳含量為27.30%，碳化硅搗打料試樣殘余量為98.63%。

3.5 試樣分析

稱取預處理后的標準樣品和試樣（0.05±0.002）g置于已預先放有0.5 g純鐵助熔劑的坩堝中，再加入1.2 g鎢粒+0.3 g錫粒助熔劑，將坩堝放在儀器的支架上進行測定，測定結束后自動計算出分析結果。分析完畢后，按照儀器操作規程，輸入標準樣品碳化硅C-2以及樣品1#的準確值，分別對分析結果進行校正，然后進行換算得到準確的測定結果[10-12]。

換算公式為ωSiC/%=測定值×3.3384×試樣殘余量百分比，分析詳細數據見表5。

表5 實驗結果的對比Table 5 Comparison of experimental results

由表5可見，由碳化硅C-2和樣品1#校正計算以后得出的數據和氣體容量法測定的數據基本一致，誤差范圍小于標準規定的范圍，相對標準偏差也在比較低的范圍內，因此紅外光譜法測定值的準確度和精密度是可信的。

4 結語

通過高頻感應紅外吸收光譜法對碳化硅質耐火材料中高含量的碳化硅的測定進行討論，實驗確定了影響分析結果各個因素的最優條件，通過不同方法的比對，以及不同樣品的校正，表明在已確定的最優條件下的碳化硅含量分析結果的準確性和精密度是可以信任的。在碳化硅含量較高的情況下，采用高頻感應紅外吸收法進行分析，具有分析速度快，操作簡便，重現性好，準確度高的優點，能夠滿足日常的分析要求。

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