電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定碳納米管負載鉑催化劑中鉑的含量

那鐸 孫瑩 馬洪波

（中國科學院金屬研究所，沈陽110016）

前言

碳負載金屬催化劑在催化加氫脫硫等領(lǐng)域被廣泛應用。采用乙二醇為原料化學還原的方法制備了碳納米管負載鉑（Pt@CNTs）催化劑，在碳納米管表面引入不同的官能團，調(diào)控其與金屬鉑納米粒子間的相互作用[1]。隨著研究工作不斷深入，催化劑金屬鉑納米粒子實際負載量的表征也有著十分重要的意義，因此準確測定碳納米管負載金屬催化劑中的鉑含量是個急需解決的問題。

與分光光度法、原子吸收光譜法等傳統(tǒng)元素分析方法相比[2-3]，等離子體原子發(fā)射光譜法具有簡便快速、靈敏度和準確度高、干擾少等優(yōu)點[4-5]。傳統(tǒng)的灰化堿熔[6]再酸化濃縮的溶解方法會引入鹽類基體，帶來等離子體中的電離干擾，此外過多使用硫酸或磷酸黏度、密度大的消解溶劑會影響ICP的霧化效率[7-8]。本文采用高壓水熱釜硝酸處理后，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定納米管中負載的鉑。考察了方法的檢出限、方法準確度和精密度，結(jié)果表明該方法快速簡便，準確可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 7300DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國PerkinElmer公司），用霧化器蠕動泵進樣進行元素分析。

氮雜納米管和氧雜納米管負載鉑（Pt@N-CNTsIMR和Pt@O-CNTsIMR）催化劑（中國科學院金屬研究所催化材料部）：采用乙二醇為原料化學還原的方法制備。

實驗所用試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 標準溶液配制

鉑標準儲備溶液（1 000μg/m L）：國家有色金屬及電子材料測試中心，使用時逐級稀釋。

1.3 樣品的制備

消解新型氮、氧雜碳納米管的方法常見的有：

方法1：稱取貴金屬碳納米管樣品10 mg（精確至0.1 mg）置于高壓水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中（體積50 m L），加入20 g濃硝酸，蓋好聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋，將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼高壓反應釜中，擰好裝置，保證不漏氣，然后將其放到180℃的烘箱中，24 h后，取出反應釜，待冷卻至室溫后，打開高壓反應釜，取出聚四氟乙烯內(nèi)襯。通風櫥中進行操作，稍加熱至60℃將酸揮發(fā)，待溶液呈現(xiàn)淡黃色定容至50 m L容量瓶，搖勻待測。另外，石墨化程度越高的催化劑一般需要延長時間或者升高溫度。

方法2：稱取貴金屬碳納米管樣品10 mg（精確至0.1 mg）置于聚四氟乙烯燒杯中（體積50 m L），加入2 m L硫酸，在電熱板上加熱至冒白煙，直至白煙冒盡，取下，冷卻，再加入12 m L王水，加熱溶解至溶液約5 m L，取下，冷卻，定容至50 m L容量瓶，搖勻待測（此處理方法只適用于氮雜納米管，對于氧雜納米管不適用）。

方法3：稱取貴金屬碳納米管樣品10 mg（精確至0.1 mg）置于聚四氟乙烯燒杯中（體積50 m L），加入4 m L硝酸和4 m L高氯酸，在電熱板上加熱至冒白煙，直至白煙冒盡，取下，冷卻，保持溶液微沸至樣品全部溶解，加熱溶解至溶液約5 m L，取下，冷卻，定容至50 m L容量瓶中，搖勻待測。

方法4：稱取貴金屬碳納米管樣品10 mg（精確至0.1 mg）置于聚四氟乙烯燒杯中（體積50 m L），加入10 m L硝酸，在電熱板上加熱溶解，定容至50 m L容量瓶，搖勻待測。

方法5：稱取10 mg（精確至0.1 mg）樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 m L硝酸、2 m L鹽酸，再加入2 m L HF，混勻后加蓋密封。將消解罐置于微波快速消解系統(tǒng)中，設定參數(shù)為：功率500 W，溫度200℃，壓力2.5 MPa，時間15 min。待冷卻后取出消解罐，轉(zhuǎn)移至50 m L容量瓶中，用純水定容，搖勻待測。隨同做空白實驗（表1）。

表1 化學前處理現(xiàn)象和結(jié)果Table 1 Experiments and results of different chemical pretreatment

以單一的硝酸、鹽酸、硫酸和高氯酸均不能有效地分解樣品和溶解其中的Pt。方法2和方法3溶解過后存在少量黑色不溶物，其中方法3會燃燒劇烈，容易爆炸，燃燒后的煙塵濺出錐形瓶，易引起Pt的損失。方法4引入了高黏度的硫酸介質(zhì)。方法5盡管同樣能夠完全溶解樣品，但是需要微波快速消解系統(tǒng)，并且使用的氫氟酸污染環(huán)境，不建議使用。方法4不能完全溶解，且24 h和36 h不同處理時間后，溶液經(jīng)過過濾ICP測定Pt信號在變化，說明酸浸出法不能完全溶解出碳納米管中的Pt，因此不建議使用不能完全消解樣品的方法。考慮到方法1能夠完全溶解碳納米管，高壓釜處理后，樣品澄清透明，絕大部分碳以二氧化碳的形式釋放，基本無基體干擾。方法1、方法2和方法5都能完全溶解樣品，且結(jié)果一致，但是方法2引入高黏度的硫酸，方法3引入毒性的氫氟酸。因此，最終選取方法1高壓反應釜中硝酸溶解的方法作為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜進樣的前處理方法。

1.4 測定方法

對配制好的濃度分別為0、1、5、10、30 mg/L 的系列標準溶液按儀器優(yōu)化好的條件，測定時以含標準（0 mg/L）的樣品作為儀器的試劑空白，以濃度為橫坐標，原子發(fā)射強度為縱坐標繪制工作曲線。儀器依據(jù)工作曲線計算出被測元素的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的選擇

對實驗中所用儀器的幾個重要參數(shù)進行調(diào)試，最終確定儀器工作條件：垂直觀測高度12 mm，RF功率1 400 W，冷卻氣流量16 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化氣流量1.0 L/min，重復測定3次，蠕動泵泵速1.5 m L/min，沖洗時間30 s，積分時間5 s。

2.2 被測元素的譜線選擇及元素檢出限

比較各元素幾條分析線的特點，考慮共存元素的相互干擾，從中選擇靈敏度高，背景低，基體對測定元素不干擾或者干擾小的譜線Pt 214.4 nm為分析線，經(jīng)過實際樣品實驗，選擇合適的扣背景位置，所選用的分析線基本無光譜干擾。

測定11次試劑空白溶液，計算標準偏差，以3倍的標準偏差為檢出限，計算得到測定元素Pt的檢出限為0.010 mg/L。

2.3 精密度實驗

按實驗方法進行了5次獨立測定，測定結(jié)果見表2。經(jīng)光譜儀分析后將Pt在處理后溶液中的含量除以用來配制溶液的樣品質(zhì)量，即可得到金屬納米粒子負載量依據(jù)實驗的結(jié)果，氮雜納米管催化劑的鉑實際負載量1.50%，氧雜納米管催化劑的鉑實際負載量為1.75%。從5次測量結(jié)果的RSD可以看出，氧雜納米管的相對標準偏差（4.0%）要遠差于氮雜納米管的相對標準偏差（0.78%）。考慮到氧雜納米管中的石墨化程度要高于氮雜納米管，可以得到相同時間下，石墨化程度高的樣品消解的反應過程比較復雜，產(chǎn)生的細微顆粒會影響到ICP光譜儀的樣品提升量，進而影響整個測試過程的精密度。該測定結(jié)果與硫酸冒煙法結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)硫酸冒煙法系統(tǒng)略微偏低，且不超差，說明硫酸在作為ICP光譜儀的進樣介質(zhì)，高黏度的性質(zhì)同樣會影響到樣品的提升量。

表2 氮雜納米管和氧雜納米管中鉑的含量分析結(jié)果Table 2 Analysis results of Pt in the Pt@N-CNTs and Pt@O-CNTs sample(n=5)

2.4 加標回收實驗

為了進一步驗證方法的準確度，對樣品進行加標回收實驗，結(jié)果見表3。

表3 氮雜納米管樣品加標回收實驗Table 3 Recovery tests of Pt in the Pt@N-CNTs sample / %

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，該方法準確度高，適用于Pt含量的測定。

3 結(jié)論

采用高壓水熱釜處理后酸解催化劑樣品，通過優(yōu)化實驗條件可獲得良好的精密度和準確度。該方法相對標準偏差小于5%（n=5），加標回收率為101%～114%。方法簡便易操作，試劑消耗少，可應用于碳納米管負載鉑催化劑中鉑含量的測定。

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