單晶CeB6發射性能及磁電阻各向異性研究?

包黎紅 陶如玉 特古斯 黃穎楷 冷華倩 Anne de Visser

1)(內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室,內蒙古師范大學,呼和浩特 010022)

2)(Van der Waals-Zeeman Institute,University of Amsterdam,Science Park 904,1098 XH Amsterdam,The Netherlands)

單晶CeB6發射性能及磁電阻各向異性研究?

包黎紅1)2)?陶如玉1)特古斯1)黃穎楷2)冷華倩2)Anne de Visser2)

1)(內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室,內蒙古師范大學,呼和浩特 010022)

2)(Van der Waals-Zeeman Institute,University of Amsterdam,Science Park 904,1098 XH Amsterdam,The Netherlands)

CeB6,逸出功,磁電阻

1 引 言

自20世紀80年代至今,稀土六硼化物鈰(CeB6)作為重費米子化合物由于4f軌道電子與5d軌道電子之間的強相互作用而展現出許多奇特的電輸運和復雜的磁結構[1?3].在低溫區CeB6電阻率隨著溫度的降低而出現極小值表現出了“近藤”效應[4],而且磁結構也依次從順磁相轉變至反鐵磁四極子相(antiferroquadrupolar)和反鐵磁相(antiferromagnetic)[5].因此CeB6低溫物理性能一直是凝聚態物理研究的熱點.與此同時,CeB6另外一個重要特性即發射性能也受到國內外學者們的極大關注[6].與其他金屬陰極相比,CeB6具有逸出功低、發射電流密度大、耐離子轟擊、壽命長、動態環境下具有良好的工作重復性等優點[7,8].

2009年,周身林等[9]通過放電等離子反應液相燒結法,以納米氫化鈰(CeHx)和微米硼(B)粉為原料在真空環境中成功制備出了高致密的CeB6多晶塊體,維氏硬度和抗彎強度分別達到了2051 kg/mm2和254.2 MPa,表現出了良好的力學性能.但由于多晶塊體材料受到晶界和晶粒尺度等因素的影響發射性能有待于進一步提高.隨后本課題組在采用區域熔煉法制備大尺寸單晶CeB6過程中發現,熔態下的CeB6揮發率遠低于LaB6的揮發率,表明所制備的單晶CeB6體具有更高的結晶質量及穩定的化學成分.并且(100)晶面最大發射電流密度達到47.1 A/cm2,表現出了良好的熱發射性能[10].Mahmoud等[11]的最新研究發現,單晶CeB6在脈沖寬度為5.5μs,加熱功率為8 MW下的發射電流密度、工作壽命及逸出功與單晶LaB6相近,并且耐離子轟擊能力優于LaB6有望替代商業化的單晶LaB6成為新一代的熱陰極微波電子槍.

然而迄今為止,關于單晶CeB6其他晶面發射性能和逸出功方面的研究未見報道.是否這些晶面中有發射性能優于(100)晶面而存在發射性能的“各向異性”的特點.根據這個研究思路,本文系統地研究了單晶CeB6不同晶面的熱發射性能,并采用Richardson-Dushman公式計算出了不同晶面的逸出功.在此基礎上,進一步研究了CeB6低溫電阻率隨外加磁場的變化規律,結果發現電阻率在磁場中沿不同方向同樣具有“各向異性”的特點.

2 實驗方法

2.1 單晶CeB6制備

將CeB6多晶棒放入光學區域熔煉爐中進行多次區熔,熔區由四個Xe燈加熱最高溫度可達到3000?C.光學爐型號為:FZ-T-12000-X-VII-VPOMC-PC.晶體生長過程中為了避免熔態下CeB6的氧化,通入高純流動氬氣作為保護氣體,氣體流速為5 L/min,氣體壓強保持在0.1 MPa.為了使熔區更加均勻將仔晶和料棒反向旋轉,轉速為25—30 r/min,生長速度為10—14 mm/h.

2.2 單晶CeB6晶面表征與性能測試

采用X射線勞厄定向儀對單晶CeB6的(110),(111),(210)和(310)晶面進行定向,加速電壓為30 kV,電流為20μA.隨后采用慢速線切割將定向的晶面切成橫截面積為1 mm2正方形的發射面,并測量了陰極溫度為1673,1773和1873 K下的發射電流密度.測試條件:真空度為2×10?4Pa;陽極電壓為脈沖電壓,頻率為100 Hz,脈沖寬度為10μs.采用四探針法,在物性測量系統PPMS(Dynacool,Quantum Design)上測量了(100)晶面定向樣品在磁場中從[001]方向旋轉至[011]方向的電阻率,電流方向平行于[100]方向,磁場方向為[001]方向.

圖1 (網刊彩色)(a)—(d)為CeB6(100),(110),(210)和(310)晶面結構示意圖;(e)—(h)為定向切割后的(110),(111),(210)和(310)晶面勞厄照片Fig.1.(color online)(a)–(d)(100),(110),(210)and(310)crystal surface structure of CeB6;(e)–(h)X-ray Laue diffraction of(110),(111),(210)and(310)crystal surfaces of CeB6.

3 結果與討論

3.1 單晶CeB6晶面表征

圖1(a)給出了CeB6晶體結構示意圖,從圖中可看出體積較大的Ce原子位于(0,0,0)晶格位置,6個B原子組成的八面體位于(0.5,0.5,0.2)晶格位置[12],空間群為Pm-3m.該結構中B原子之間以共價鍵形式結合,使得該硼化物具有熔點高、硬度大、熱穩定性好和化學穩定性高等特點.稀土Ce原子與B原子八面體間主要以離子鍵形式結合,從而形成了穩定的簡立方晶體結構,其中簡立方六個面為等效的(100)晶面.圖1(b)給出了(110)晶面結構示意圖.相比于(100)晶面可看出,該晶面主要由B原子八面體的對角線方向的兩個B原子和Ce原子共同貢獻.而如圖1(c)和圖1(d)所示:(210)晶面是由B原子八面體的頂角位置B原子和Ce原子共同貢獻;(310)晶面則是由B原子八面體的對角線方向和頂角的B原子共同貢獻.因此我們可推測出,由于不同晶面中Ce原子和B原子占位及結合能的不同,將會導致不同晶面的發射性能存在“各向異性”的特點.圖1(e)—(h)給出了單晶CeB6定向切割后的(110),(111),(210)和(310)晶面勞厄照片,從圖中可看出每個晶面都具有清晰的衍射斑點和較高的對稱性,充分說明所生長晶體具有良好的結晶質量.

圖2 (網刊彩色)單晶CeB6不同晶面熱發射電流密度 (a)(110);(b)(111);(c)(210);(d)(310)Fig.2.(color online)The thermionic emission current density of CeB6different crystal surfaces:(a)(110);(b)(111);(c)(210);(d)(310).

3.2 單晶CeB6熱發射各向異性研究

圖2給出了單晶CeB6(110),(111),(210)和(310)晶面在測量溫度為1673,1773和1873 K的發射電流密度隨外加電壓的變化.從圖2(a)可看出,(110)晶面在測量溫度為1673 K時,發射電流密度隨著外加電壓的增加達到飽和值4.24 A/cm2.當測量溫度繼續升高至1773和1873 K時,最大發射電流密度分別增加至152和384 A/cm2.從圖2(b)可知,(111)晶面在測量溫度為1673,1773和1873 K時最大發射電流密度分別為0.9,5.43和11.54 A/cm2,該發射性能完全不同于(110)晶面,這也充分驗證了我們假設的發射性能“各向異性”的特點.從圖2(c)中(210)晶面的發射性能可看出,當測量溫度為1673,1773和1873 K時最大發射電流密度分別達到了6.2,28.0和50.4 A/cm2,這些值要遠高于其他晶面發射電流密度,表明該晶面具有最低的表面逸出功.圖2(d)中(310)晶面最大發射電流密度也僅為20.8 A/cm2,該值也低于(210)晶面發射電流密度.對于陰極材料而言,由于材料表面與外界(真空)之間存在一個勢壘Wa,所以電子要從陰極材料逸出必須應具有的能量為Wa.在0 K時,電子越過勢壘逸出陰極材料時至少從外界吸收的能量為

式中Φ為陰極材料的逸出功,單位為電子伏特(eV),它表征要使處于絕對零度下的金屬中具有最大能量的電子逸出金屬表面所需要給予的能量;EF為費米能級.根據(1)式可知,對于單晶CeB6而言每個晶面的費米能級是相等的.因此,影響每個晶面逸出功的是勢壘高度.結合圖1(a)—(d)發現,由于沿著不同晶面方向Ce和B原子占位及結合能的不同,會導致原子實對電子束縛能(勢壘)的不同,從而導致發射性能沿著不同晶面“各向異性”的特點.

根據熱發射理論可知,陰極材料發射電流密度與表面逸出功是密切相關的,可用Richardson-Dushman[13]公式表示為

式中j0是零場發射電流密度(單位為A/cm2),T是測量溫度(單位為K),A是理查森發射常數(單位為A/cm2·K2),φ是理查森逸出功(單位為eV).(2)式中以lg(j0/T2)和1/T作為變量求出直線斜率即可得到理查森逸出功(如圖3所示),而零場發射電流密度j0可通過發射電流密度與外加電壓的lgj-U0.5曲線外延與縱軸交點獲得.表1列出了不同溫度下的零場發射電流密度和理查森逸出功.相比發現(210)晶面具有最低的逸出功為2.40 eV,該值低于(110)晶面的2.64 eV和(111)晶面的2.71 eV,充分說明了單晶CeB6發射性能的各向異性的特點.

圖3 (110),(111)和(210)晶面發射性能Richardson-Dushman公式擬合曲線Fig.3.Richardson-Dushman plots of the electron emission characteristics of(110),(111)and(210)crystal surfaces.

表1 單晶CeB6(110),(111)和(210)晶面不同溫度下的零場發射電流密度及理查森逸出功Table 1.Zero- field emission current densities at different temperatures and work functions of(110),(111)and(210)crystal surfaces of CeB6.

目前較為廣泛使用的熱場發射燈絲為單晶LaB6,已在掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡中商業化.其中(100)晶面在陰極溫度為1700 K時,發射電流密度為10 A/cm2左右.當陰極溫度為1923 K時最大發射電流密度可達到65 A/cm2以上[14].本文雖然沒有測量1700 K下發射電流密度,但相比1773 K下的發射電流密度可知單晶CeB6(111)和(310)晶面發射電流密度要低于LaB6(100).而單晶CeB6(110)晶面發射電流密度值152 A/cm2應接近或有可能低于LaB6(100)晶面發射電流密度.而(210)晶面在1773 K下最大發射電流密度值28.0 A/cm2要高于LaB6(100)發射電流密度.然而我們在測量過程中發現,陰極材料不僅一面發射電子,而且側面也存在電子發射現象,這有可能會導致測量結果稍偏高.但對定性研究單晶CeB6不同晶面發射性能影響不大.在冷場發射電子顯微鏡中通常采用鎢單晶作為電子槍的發射源,鎢的逸出功約為4.5 eV.然而本文所制備的單晶CeB6(210)晶面逸出功為2.40 eV,表現出了較低的逸出功及良好的發射性能.并且根據我們前期研究發現[15],通過電化學腐蝕方法可制備出高場發射因子的單晶稀土六硼化物場發射單尖.因此從實際應用角度來看,單晶CeB6同樣具有良好的場發射性能.

3.3 單晶CeB6磁電阻率各向異性研究

電阻率是表征材料電輸運性能的重要物理量,它不僅與材料本身有關,而且還與溫度、壓力和磁場等外界因素有關.室溫下CeB6顯示金屬性并且電阻率為34.5 μ?·cm(圖4(b))要高于LaB6的15μ?·cm[14],因此它更適合制備“直熱式”熱陰極.在低溫區由于Ce原子4f軌道局域電子與傳導電子之間的強相互作用,使得局域磁性原子對傳導電子散射的貢獻更加明顯,反而電子與聲子相互作用的散射明顯減弱,從而導致磁場與電阻率之間存在很多奇特的物理性能.

圖4(a)給出了磁電阻測量示意圖,測量過程中電流方向平行于[100]方向,磁場方向平行于[001]方向.為了進一步研究磁場對電阻率的影響規律,測量過程中將樣品從?8?旋轉至170?,這也等效于如圖4(a)所示的外加磁場在垂直于電流的平面內旋轉了178?.圖4(b)給出了零磁場下CeB6電阻率隨溫度的變化.從圖4(b)可看出,當溫度從300 K降至125 K時電阻率緩慢從34.5μ?·cm減小至31.3μ?·cm,這主要是由于隨著溫度的降低晶格熱振動對電子散射減小導致的.當溫度從125 K降低至1.8 K過程中電阻率先是緩慢增加至50 K附近,隨后迅速增加至最大值94.3μ?·cm,表現出了典型的“近藤”效應.從低溫區放大圖4(c)可清楚地看出,在溫度為TQ=3.3 K和TN=2.4 K時出現了兩個明顯相變點.根據Bogach等[16]和Terzioglu等[17]磁電阻測量結果可知,這兩個相變點分別對應于由順磁至反鐵磁四極子相的轉變溫度(TQ)及反鐵磁四極子相至反鐵磁相的轉變溫度(TN),這也被大量的中子衍射和核磁共振等實驗所證實[18?20].

圖5(a)給出了不同磁場下的電阻率隨溫度的變化.從圖5(a)可看出隨著外加磁場增加,轉變溫度TQ從3.3 K增加至5.95 K而轉變溫度TN卻消失.分析認為這主要是由于反鐵磁四極子相和反鐵磁相相互競爭的結果.根據Sera等[21]彈性中子衍射結果可知,反鐵磁四極子相是由Ce原子四重簡并的Γ8基態電子相互作用而產生的,該相隨著外加磁場的增加會抑制反鐵磁相而自身得到增強,從而導致了轉變溫度TQ的增加.圖5(b)給出了外加磁場為6 T,測量溫度為6 K下未旋轉和旋轉45?后電阻率對比圖,相比發現這兩組電阻率值沒有完全重合,表明沿著不同方向磁電阻率有所不同.

圖4 (網刊彩色)(a)磁場中樣品旋轉過程中測量電阻率示意圖;(b)零磁場電阻率隨溫度的變化;(c)低溫區電阻率放大圖Fig.4.(color online)(a)Schematic of magnetoresistivity measurement at rotating the sample;(b)temperature dependence of resistivity under zero magnetic field;(c)the magnification image of resistivity at low temperature region.

圖5 (網刊彩色)(a)不同磁場下電阻率隨溫度的變化;(b)磁場為6 T,溫度為6 K下,樣品旋轉角度為0?和45?的電阻率隨溫度的變化Fig.5.(color online)(a)The temperature dependence of electrical resistivity under different magnetic fields;(b)the temperature dependence of electrical resistivity with rotation angle of 0? and 45? under magnetic if eld of 6 T at 6 K.

圖6為外加磁場為6 T,測量溫度為6 K下的CeB6電阻率隨樣品旋轉角度的變化.從圖6可看出,當轉動角度從負8?增加至170?時電阻率按照正弦函數周期變化.當晶體從[001]方向旋轉至[011]方向時振幅從73 μ?·cm變化至69 μ?·cm,表明電阻率在磁場中沿不同方向具有“各向異性”的特點.通常而言,磁電阻是指電子在沿著費米面輸運過程中由于受到磁場的洛倫茲力而改變運動方向所致.在輸運過程中電子不僅受到洛倫茲力的作用而且受到電場力qE的綜合作用.當磁場方向為[001]時,磁場與速度方向垂直,洛倫茲力為最大,表明對應磁電阻為最大(對應于圖6最大值).當磁場轉至[011]方向時,磁場與電子速度方向夾角減小,會導致洛倫茲力也減小,從而使得電阻率降低(對應于圖6最小值).因此,單晶CeB6磁電阻的“各向異性”歸功于電輸運過程中磁場方向的改變導致了電子受到的洛倫茲力的改變.

圖6 (網刊彩色)外加磁場為6 T,溫度為6 K時電阻率隨樣品旋轉角度的變化Fig.6.(color online)Angular dependence of the CeB6 electrical resistivity under magnetic field of 6 T and the temperature of 6 K.

4 結 論

采用區域熔煉法制備了高質量、大尺寸的CeB6單晶體,結合勞厄定向法對(110),(111),(210)和(310)晶面進行了定向及切割.在此基礎上系統研究了不同晶面的發射電流密度及磁場對電阻率的影響規律.結果表明,當測量溫度為1873 K時(110),(111),(210)和(310)晶面的最大發射電流密度分別為38.4,11.54,50.4和20.8 A/cm2,表現出了發射性能的各向異性,其中(210)晶面具有最低的逸出功約2.4 eV.從實際應用角度來看,單晶CeB6有望替代商業化的鎢單晶電子發射源成為新一代的場發射陰極材料.磁電阻測量結果表明,隨著樣品轉動角度的增加磁電阻從73μ?·cm減小至69μ?·cm,表明磁電阻沿不同方向同樣具有“各向異性”的特點.

[1]Mignot J M,AndréG,Robert J,Sera M,Iga F 2008Phys.Rev.B78 014415

[2]Tanaka Y,Staub U,Narumi Y,Katsumata K,Scagnoli V,Shimomura S,Tabata Y,Onuki Y 2004Physica B345 78

[3]Feyerherm R,Amato A,Gygax F N,Schenck A,Onuki Y,Sato N 1995J.Magn.Magn.Mater.140–144 1175

[4]Alistair S C,Gerd F,Dmytro S I 2016Rep.Prog.Phys.79 066502

[5]Mignot J M,Andre G,Sera M,Iga F 2007J.Magn.Magn.Mater.310 738

[6]Zhao Y M,Ouyang L S,Zou C Y,Xu J Q,Dong Y Z,Fan Q H 2010J.Rare Earth.28 424

[7]Daniel V,Sergiy P,Varvara P,Volodymyr F 2009IEEE Trans.Electron Dev.56 812

[8]Gu Z Z,Xi X L,Yang J C,Xu J J 2012Fuel95 648

[9]Zhou S L,Zhang J X,Liu D M,Bao L H 2009J.Inorg.Mater.24 793(in Chinese)[周身林,張久興,劉丹敏,包黎紅2009無機材料學報24 793]

[10]Bao L H,Zhang J X,Zhou S L,Zhang N,Xu H 2011Chin.Phys.Lett.28 088101

[11]Mahmoud B,Masayuki K,Toshiteru K,Hideaki O 2016IEEE Trans.Electron Dev.63 1326

[12]Nirpendra S,Sapan M S,Tashi N,Auluck S 2007J.Phys.:Condens.Matter19 346226

[13]Zhou S L,Zhang J X,Bao L H,Yu X G,Hu Q L,Hu D Q 2014J.Alloys Compd.611 130

[14]Lin Z L 1997High Power Laser Part Beams.9 591(in Chinese)[林祖倫1997強激光與粒子束9 591]

[15]Bao L H,Tegus O,Zhang J X,Zhang X,Huang Y K 2013J.Alloys Compd.558 39

[16]Terzioglu C,Ozturk O,Kilic A,Goodrich R G,Fisk Z 2006J.Magn.Magn.Mater.298 33

[17]Bogach A V,GlushkovV V,Demishev S V,Samarin N A,Paderno Y B,Dukhnenko A V,Shitsevalova N Y,Sluchanko N E 2006J.Solid State Chem.179 2819

[18]Mizuno K,Magishi K I,Kawakami M,Saito T,Koyama K,Kunii S 2003Physica B329–333 597

[19]Nakao H,Magishi K,Wakabayashi Y,Murakami Y,Koyama K,Hirota K,Endoh Y,Kunii S 2001J.Phys.Soc.Jpn.70 1857

[20]E ff antin J M,Mingod J R,Burlet P,Bartholin H,Kunii S,Kasuya T 1985J.Magn.Magn.Mater.47–48 145

[21]Sera M,Ichikawa H,Yokoo T,Akimitsu J,Nishi M,Kakurai K,Kunii S 2001Phys.Rev.Lett.86 1578

Anisotropy study on thermionic emission and magnetoresistivity of single crystal CeB6?

Bao Li-Hong1)2)?Tao Ru-Yu1)O.Tegus1)Huang Ying-Kai2)Leng Hua-Qian2)Anne de Visser2)

1)(Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials,Inner Mongolia Normal University,Hohhot 010022,China)
2)(Van der Waals-Zeeman Institute,University of Amsterdam,Science Park 904,1098 XH Amsterdam,The Netherlands)

14 April 2017;revised manuscript

25 June 2017)

Cerium hexaboride(CeB6)as a heavy fermion compound displays a number of interesting low-temperature physical properties such as dense Kondo behavior and a complex magnetic phase diagram due to the interaction between itinerant and local electrons.Recently,the electron emission property of CeB6has received much attention because it has potential applications in replacing the commercial LaB6cathode and serving as new-generation thermal cathodes.In addition,by comparison with other metal cathodes,it also possesses some advantages,such as a low work function,low volatility,high brightness,thermal stability and high mechanical strength.However,so far the thermionic emission properties of CeB6single crystal surfaces except for the(100)surfaces have been rarely reported.Whether the different crystal surfaces of CeB6contribute to the various interesting emission properties is main research purpose of the present work.In this paper,the(110),(111),(210)and(310)crystal surfaces of single crystal CeB6are determined by the X-ray Laue diffraction method,and their thermionic emission current densities are measured at different temperatures and applied voltages.As a result,the maximum emission current densities of the(110),(111),(210)and(310)crystal surfaces at 1873 K are 38.4,11.54,50.4 and 20.8 A/cm2,respectively.When their cathode temperatures are all 1773 K,their maximum emission current densities are 15.2,5.43,28.0 and 11.44 A/cm2.In addition,when the cathode temperature decreases to 1673 K,their maximum emission current densities are 4.24,0.9,6.2 and 2.43 A/cm2.It means that the thermionic emissions are strongly anisotropic for the different crystal surfaces.In general,the maximum emission current density of(100)crystal surface of LaB6single crystal is about 10 A/cm2at 1700 K.By comparing the emission current density of CeB6single crystal at 1773 K with that of LaB6at 1700 K,it is found that the emission properties of(210)crystal surface are maybe close to those of LaB6.The work function values of the(110),(111),(210)crystal surfaces calculated by the Richardson-Dushman formula are 2.64,2.71 and 2.40 eV,respectively.Among these,the(210)crystal surface possesses the smallest value of the work function,which is hopeful for being used as an electron source of scanning electron microscopy.Zero- field magnetoresistivity measurments confirm the transition temperatures ofTQ=3.3 K andTN=2.4 K.Field-angle dependent magnetoresistivity measurments show that the electrical resistivity varies between 69 μ?·cm and 73 μ?·cm when the crystal rotates from the[001]to the[011]direction.This indicates that the electrical resistivity in a magnetic field is also anisotropic.

CeB6,work function,magnetoresistance

PACS:61.66.Fn,65.40.gh,79.40.+zDOI:10.7498/aps.66.186102

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51662034)and the Program for Young Talents of Science and Technology in Universities of Inner Mongolia,China(Grant No.NJYT-14-B03).

?Corresponding author.E-mail:baolihong@imnu.edu.cn

(2017年4月14日收到;2017年6月25日收到修改稿)

采用X射線勞厄定向法對單晶CeB6的(110),(111),(210)和(310)晶面進行了定向.系統研究了不同晶面熱發射性能及磁場對電阻率的影響規律.結果表明,當陰極溫度為1873 K時(110),(111),(210)和(310)晶面最大發射電流密度分別為38.4,11.54,50.4和20.8 A/cm2,表現出了發射性能的“各向異性”.Richardson-Dushman公式計算逸出功結果表明,上述晶面中(210)晶面具有最低的逸出功,為2.4 eV.從實際應用來看,該晶面有望替代商業化的鎢燈絲成為新一代的場發射陰極材料.磁電阻率測量結果顯示,當晶體從[001]方向旋轉至[011]方向時電阻率從73μ?·cm變化至69μ?·cm,表明電阻率在磁場中沿不同方向同樣具有“各向異性”的特點.

10.7498/aps.66.186102

?國家自然科學基金(批準號:51662034)和內蒙古自治區高等學校“青年科技英才支持計劃”(批準號:NJYT-14-B03)資助的課題.

?通信作者.E-mail:baolihong@imnu.edu.cn