利用強度調制光電流/光電壓譜研究碳點/KOH電解液界面的動力學行為

桑麗霞 藺 佳 葛 昊 雷 蕾

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利用強度調制光電流/光電壓譜研究碳點/KOH電解液界面的動力學行為

桑麗霞*藺 佳 葛 昊 雷 蕾

(北京工業大學環境與能源工程學院，傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124)

通過強度調制光電流譜(IMPS)和強度調制光電壓譜(IMVS)技術研究在光電分解水制氫體系中碳點光陽極與KOH電解液界面的動力學行為。結果表明，光強在30–90mW?cm?2范圍內，界面的電子傳輸時間(d)、電子壽命(n)、電子擴散系數(n)、電子擴散長度(n)均沒有變化；當光強增加到110和130 mW?cm?2時，d和n延長，而n減小。實驗表明，不同于TiO2/電解液等界面，碳點光電極/電解液界面中碳點電極存在的缺陷少，因此電子主要以無陷阱限制擴散方式傳輸為主。且在30–130 mW?cm?2的光強范圍內，與d和n相關的載流子收集效率(cc)相近。

碳點；光電制氫；界面動力學；IMPS；IMVS

1 引言

模擬自然界的光合作用利用太陽光分解水制備氫氣即人工仿生制氫，是實現利用太陽能清潔生產高效氫燃料的理想途徑1。在人工仿生制氫體系中，敏化劑是捕獲光能的天線分子，其性能是決定制氫體系的光氫轉換效率重要因素之一。目前常用的敏化劑是有機染料敏化劑2和量子點敏化劑(如CdS、CdSe)3。由于染料分子本身容易發生氧化還原反應而被降解，導致敏化劑和體系的穩定性差，且染料分子容易脫附，使得敏化劑和半導體電極間不能有效地進行電子傳遞，這些缺點制約了染料敏化劑的應用。量子點敏化劑雖可有效提高半導體電極對可見光的吸收能力，提高光生電子和空穴的分離效率，但Cd元素是對自然界有害的物質同時具有毒性，使用其作為量子點敏化劑會對人體和環境造成傷害。碳點是2004年在純化單壁碳納米管的過程中被發現的一種新型碳納米材料4，除具有價格低廉、環境危害性低、生物相容性良好、化學穩定性高等優點外，其優良的光電轉化性質也引起人們的關注。將碳點作為敏化劑，與半導體電極如TiO2結合5,6，可將電極的吸收波長拓展至可見光范圍，并且能夠有效抑制電子和空穴對的復合，提高其光催化產氫效率。

在人工仿生制氫體系中，電極、敏化劑和電解液組成了復雜的界面，界面處光生載流子的產生、分離和傳輸過程是光氫轉換的關鍵步驟7,8。因此，深入了解光生載流子的界面動力學過程，對提高人工仿生制氫體系的光氫轉換效率至關重要。碳點敏化TiO2半導體電極不僅會直接改變電極的界面特性(如與電荷有效分離相關的平帶電勢)，還會增加光—氫電極界面的復雜性，為此人們做了很多實驗和理論計算研究該體系界面的載流子傳輸動力學過程。Bian等9利用電化學阻抗譜(EIS)分析TiO2納米棒敏化前后光電極和電解液界面的動力學過程并探討TiO2納米棒長度和電解液性質對界面傳輸過程的影響。結果表明TiO2納米棒被碳點敏化后電荷轉移電阻減小，即碳點的敏化加快了TiO2納米棒與電解液界面處光生載流子傳輸速度，減少了載流子的復合幾率，從而提高該體系的光催化性能。Wang等10結合密度泛函理論(DFT)和非平衡格林函數法模擬了TiO2和碳點之間載流子傳輸的界面模型，并利用時間相關單光子計數(TCSPC)技術探討偏壓對該界面載流子傳輸過程的影響。和單獨的碳點光電極相比，碳點和TiO2復合電極的熒光壽命減少，說明碳點和TiO2半導體界面存在載流子的傳輸，這是因為碳點的上轉換熒光性質。此外，隨著偏壓的增加，碳點和TiO2之間的界面距離會縮短，表面阻抗減少，載流子的傳輸加快，有利于光催化反應的進行。目前國內外關于碳點敏化TiO2電極制氫體系界面動力學過程的研究報道比較多，但研究主要集中于碳點和TiO2界面以及碳點/TiO2電極和電解液界面，對于碳點和電解液界面的載流子傳輸動力學過程鮮有報道。Yu等11證實純碳點自身可有效地分解水產氫，其產氫速率為423.7 μmol?g?1?h?1。光照下，光激發碳點產生光生電子-空穴對，光生電子與水發生還原反應從而產生氫氣12。因此，在碳點敏化TiO2電極制氫體系中碳點和電解液界面也存在著載流子傳輸過程，研究該界面動力學過程對于整個體系的光催化產氫速率是十分有必要的。

在界面動力學研究方法中，強度調制光電流譜(IMPS)和強度調制光電壓譜(IMVS)是研究半導體電極光生載流子界面傳輸的重要手段13,14。Zhang等15采用IMPS技術測試并分析電解液性質對染料敏化TiO2電極和電解液界面的載流子傳輸過程的影響。結果表明，電解液陽離子半徑越小，越容易被吸附在光電極表面，從而增加電極表面捕獲態的分布，進而降低載流子收集效率。Zhang等16利用IMPS技術研究CdSe薄膜電極和硫化鈉電解液界面處的載流子傳輸過程。通過測試不同頻率下的光電流/光電壓對小振幅正弦調制光強度的響應，獲得電子傳輸時間(d)、電子壽命(n)、電子擴散系數(n)、電子擴散長度(n)等重要參數，使我們能夠更深入了解界面處光生載流子的傳輸性能，但利用該技術研究碳點和電解液界面處傳輸的動力學過程還鮮見報道。

本文采用一步堿助電化學法制備碳點溶液，然后利用浸漬法制備碳點電極并進行封裝。為更好地研究碳點和電解液界面動力學過程，利用IMPS和IMVS技術對該界面進行測試，獲得電子傳輸和復合相關的動力學參數，結合這些參數分析碳點/電解液界面處電子傳輸、復合和收集的動力學過程，可為碳點的進一步應用提供有益的數據和基礎。

2 實驗部分

2.1 樣品合成與表征

利用一步堿助電化學法合成碳點17：將乙醇(CH3CH2OH，≥ 98%，北京化工廠)溶液和去離子水以99.5 : 0.5的體積比配制成混合溶液，電子天平稱取0.4 g氫氧化鈉(NaOH，≥ 98%，北京化工廠)放入混合溶液中，超聲震蕩得到透明溶液。將一定量的上述溶液倒入燒杯中，待用。合成過程在兩電極體系中進行，用可編程直流電源(M8812，北京斯姆德電氣有限公司)提供電壓。使用石墨棒(長度為0.5 cm，純度為99.99%，天津艾達有限公司)作為陽極和陰極，設置電極之間距離2.5 cm。將電極浸入上述的混合溶液中，在40 V氧化電壓下分別維持5 h，溶液顏色從透明變成無色，最后為棕色。利用真空抽濾的方法將碳點溶液提純，此時的微孔濾膜尺寸為0.2 μm。

采用透射電子顯微鏡(JEM-2010，日本電子株式會社)和高分辨透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20，美國FEI公司)研究所制樣品的物質組織形貌、結構特征。利用傅立葉紅外光譜儀(5700，美國Nicolet公司)對樣品進行紅外吸收測試，確定其分子結構及化學鍵，掃描范圍為15–27000 cm?1，分辨率為0.09 cm?1。采用熒光光譜儀(Fluorolog-3，法國Jobin Yvon公司)對樣品進行熒光光譜測試，波長范圍：200–900 nm，掃描速度：150 nm?s?1。

2.2 光電化學特性測試

利用浸漬法18將導電玻璃FTO在所獲得的碳點溶液中浸漬18 h，浸漬后電極呈現黃色。取出樣品，用去離子水沖洗掉表面殘存液體，放入空氣干燥箱中40 °C干燥并封裝制成碳點光電極。

光電化學特性測試時在石英電解池中(80 mm × 60 mm × 80 mm)進行，所制備的碳點光陽極為工作電極，對電極為鉑網電極(2 cm × 3 cm)，Ag/AgCl電極作為參比電極，文中所述電位均相對于此電極。1 mol?L?1氫氧化鉀(KOH，≥ 98%，北京化工廠)溶液為光電化學特性測試時的電解液，全部溶液均用分析純試劑及去離子水配制。強度調制光電流譜(IMPS)和強度調制光電壓譜(IMVS)測試光源由LED driver驅動波長為470 nm的藍色發光二極管提供，調制光強振幅為背景光強的10%，頻率范圍為10?1–104Hz。利用電化學分析儀(PGSTAT302N，瑞士萬通中國有限公司)進行數據的采集和處理，所有實驗均在室溫下進行。基于太陽常數(約100 mW?cm?2)，IMPS和IMVS測試的光強范圍設置為30–130mW?cm?2。

3 結果與討論

3.1 所制碳點的形貌與性質

圖1(a)為所制備碳點的TEM圖。從圖1(a)中可以看出，碳點分散均勻，呈類球狀，尺寸大小也比較均一。基于尺寸分布柱狀圖(圖1(b))計算，碳點的平均尺寸為(4.12 ± 0.97) nm。圖1(c)為碳點的上轉換熒光光譜，激發波長是360、380、400、420、440和460 nm。從圖1(c)中可以看出，碳點具有明顯“激發依賴”的發光性質，即發射峰的位置會隨著激發波長的改變而改變，這與文獻報道中碳點的熒光性質一致17。這種典型的激發依賴行為與碳點上的發射位點不同有關19。除了激發依賴行為，上轉換熒光性質20,21也是碳點特有的光學性質。然而，并不是所有的碳點都具有上轉換熒光性質。目前常用的制備方法如電化學氧化法、激光消融法、硝酸氧化法都可用來獲得上轉換熒光性質的碳點，但是水熱法制備的碳點大多數不具備上轉換熒光性質。從圖1(c)中可以看出，一步堿助電化學法合成的碳點在460 nm處具有很強熒光，當激發波長從360 nm增加到460 nm，上轉換發射峰便從532 nm遷移到550 nm。碳點的上轉換發射峰隨著激發波長增加而遷移到更長波長處，熒光強度隨著激發波長的增加而減弱。以上結果說明所制備的碳點具有上轉換熒光性質。圖1(d)為碳點的紅外光譜。紅外光譜是指紅外光的百分透射比和波數的關系曲線圖，可鑒定結構中有機基團的存在，如―OH、―COOH等。從圖1(d)可知3425.1 cm?1處的寬峰為O―H的伸縮振動峰，說明碳點表面存在大量的羥基。在1401.8、1444.2、2969.6和2928.6 cm?1處的峰均為C―H的伸縮振動峰。在1083.8 cm?1處的峰為C―O的伸縮振動峰，1506.8 cm?1處的峰為C＝O的伸縮振動峰。碳點表面有羥基和其他含氧官能團是碳點具有較好的水溶性和穩定高效的熒光性能的原因之一17。

3.2 碳點/電解液界面動力學

3.2.1 界面電子的輸運過程

當電子注入到半導體的導帶后，電子會在半導體內移動，從注入的位置轉移到外電路的過程稱為電子輸運過程22。輸運包括擴散和漂移兩類。擴散指的是載流子在濃度梯度的作用下從高濃度向低濃度轉移的過程。漂移是指載流子在電場作用下的漂移。由于光電極的電場被電解液屏蔽，并且粒子大小不能支持宏觀的電場，所以漂移過程可以完全忽略，此處討論的輸運過程只研究擴散過程。光電流隨頻率響應的IMPS譜所提供的是載流子傳輸和復合的動力學信息，可獲得電子傳輸時間d和電子擴散系數n。圖2為所制備碳點電極和電解液界面在光照強度為30 mW?cm?2下的IMPS譜圖。從圖2中可以看出，IMPS譜圖由位于第二象限的上半圓和位于第四象限的下半圓組成。張敬波等23測試了CdSe半導體電極的光電流響應，得到了類似的IMPS復數平面圖，他們認為復數平面圖中第一象限的半圓代表界面的空穴轉移和復合過程，第三和第四象限以及第二象限部分表示電子的擴散和電阻電容電路響應(Circuits)過程。因此，在光強為30 mW?cm?2時，碳點電極和電解液界面處電子的傳輸過程主要是擴散過程。根據Vanmaekelbergh24的研究結果表明，電子擴散過程主要有兩種傳輸模式：無陷阱擴散模式和陷阱限制擴散模式。無陷阱擴散模式對應的電子傳輸速率快，擴散時間短，對應的是IMPS曲線上的高頻半圓弧最值；陷阱限制擴散模式對應的電子傳輸速率慢，擴散時間長，對應低頻半圓弧最值。Hsiao等25通過改變光陽極的厚度分析了納米光陽極缺陷態對電子傳輸的，發現隨著TiO2薄膜電極膜厚增加，太陽能電池對應的IMPS曲線由單個半圓弧逐漸出現兩個半圓弧，即電子傳輸過程由原來單模式傳輸到隨著薄膜變厚而出現的兩種電子傳輸模式。他們解釋是在納米微觀結構中電子的傳輸一直受到無序結構的散射效應和雜質態的限制，靠近導電基底FTO的陷阱態大部分早已經被遠處向電極傳輸的電子所占據，因此，在FTO電極附近的電子傳輸使無陷阱擴散模式；遠離電極的電子在向電極傳輸的過程中總是受到缺陷束縛態的俘獲、去俘獲，電子的傳輸是陷阱限制擴散模式。圖2只出現了一個高頻半圓弧，說明電子是單一擴散模式即無陷阱擴散模式傳輸過程。碳點和KOH電解液界面處的電子不受陷阱限制擴散到電解液中將其還原成氫氣，有利于光電反應的進行。

圖1 (a)采用一步堿助電化學法制備碳點的TEM圖像，此時制備條件為堿性溶液環境中，氧化時間為5 h、氧化電壓為40 V；(b)碳點的尺寸分布柱狀圖；(c)碳點在不同激發波長下的上轉換熒光光譜(激發波長為360、380、400、420、440、460 nm)；(d)碳點的紅外光譜

圖3為不同光強下所測試的IMPS譜圖。在IMPS測試時，有一束恒定光強o的光束照射在光電體系上，并在這一恒定光強的光束上疊加振幅為的正弦波。控制照射在光電體系上光束的頻率變化，測試與之對應產生的光電流或光電壓。IMPS測試主要是光電流導納隨頻率的變化13，光電流導納pc()即圖中所示的()。

pc() =(ω)/()(1)

其中，為光電流密度(mA?cm?2)，為光強(mW?cm?2)。

從圖3中可以看出，隨著光照強度的改變，IMPS曲線的形狀不變，均由低頻區的上半圓和高頻區的下半圓組成。高頻區的下半圓可以表示為+pc()，低頻區的上半圓可以表示為?pc()。上半圓和下半圓的直徑分別為?pc(0)和+pc(0)。光強從30 mW?cm?2一直增加到100 mW?cm?2，?pc(0)和+pc(0)都在增大，并且下半圓+pc(0)增大的幅度更大。由公式(1)可知，光電流導納值越大，表明電化學反應所產生的光電流密度隨著光強增加而增加。

圖2 碳點電極在1 mol?L?1 KOH中的IMPS譜

Illumination:= 470 nm,o= 30mW?cm?2.

圖3 在不同光強下碳點電極在1 mol?L?1 KOH中的IMPS譜

Illumination:= 470 nm,o= 30, 50, 70, 90, 110, 130 mW?cm?2.

比較不同光強下碳點電極在1 mol?L?1KOH中的IMPS譜，發現隨光強變化在第一象限出現圓弧。第一象限代表的是界面的空穴轉移和復合過程，采用Bertoluzzi等16報道的光電催化分解水動力學模型分析該過程：到達電極表面的光生空穴可能直接轉移到溶液中(直接傳輸過程)或被表面態捕獲(間接傳輸過程)。KOH電解液中存在的是單電子氧化還原對26,27，空穴直接轉移的幾率很小，所以該過程可以忽略。表面態所捕獲的空穴既可以界面轉移(速率常數為1)，也可以與光生電子復合(速率常數為2)。速率常數1和2可以分別用式(2)和式(3)表示28：

min=1/(1+2) (2)

max=1+2(3)

式中，min和max為IMPS譜中下半圓頻率最值和上半圓頻率最值。

結合圖3可知，隨著光照強度的增大，上半圓頻率max數值增加，即1+2的數值隨著光強強度的增加而增加。min數值不變，即上半圓頻率的增加使得表面態所捕獲的空穴在界面轉移處的速率常數1一直在增加，但是與光生電子復合速率常數2不能確定。在光照強度較小時，空穴與電子復合速率常數2可能增加，可能減小，但減小的幅度不會超過1的增加幅度。隨著光照強度的進一步增加，上半圓的頻率足夠大時，復合傳輸速率常數2大于界面轉移的速率常數，使電子傳輸能力隨著光強的增加而減弱。

由圖3下半圓的最低點得到其相應的頻率，計算出電子傳輸時間d和電子擴散系數n，其計算公式如下29：

d= [2π(min,IMPS)]?1(4)

n=·2/d(5)

式中，(min,IMPS)為最低點的頻率，為導電基底FTO膜厚，= 350 nm，比例系數≈ 0.39330。按(8)和(9)公式計算電子傳輸時間和電子擴散系數，結果見表1所列。由表1可知，光強在30到90 mW?cm?2范圍內，界面的電子傳輸時間(d)、和電子擴散系數(n)均沒有變化；當光強增大到100 mW?cm?2時，d從15.9 μs延長到17.9 μs，而n從3.0 × 10?11cm2?s?1減小到2.7 × 10?11cm2?s?1。電子的擴散能力對光電極的轉化效率有很大影響。較高的電子擴散系數意味著電子在更短的時間內可到達基底，電子損失較少，光電極的轉化效率得以提高31,32。

3.2.2 界面電子的復合過程

IMVS測量的是開路狀態下調制光信號強度的光電壓響應，可以獲得開路條件下的電子壽命n和電子擴散長度n。IMVS光譜既不會受到電解液擴散的影響，也不受到對電極上載流子傳輸的影響，主要測試對象是電極/電解液界面所發生的電子、空穴的復合反應33。在IMVS譜圖中，一般有兩個半圓，分別代表光生載流子的兩種復合方式34,35，一種是在半導體內部導帶電子和價帶空穴之間直接躍遷復合，另一種是在半導體表面通過表面態形式復合。

表1 不同光強下碳點/KOH溶液界面的電子傳輸時間和電子擴散系數

圖4 碳點電極在1 mol?L?1 KOH中的IMVS譜圖

Illumination:= 470 nm,o= 30 mW?cm?2.

圖4為實驗測量的碳點電極在光強為30 mW?cm?2下的IMVS譜圖。從圖4中可以看出，碳點的IMVS譜圖由位于高頻區第二象限的上半圓和位于低頻區第三象限的下半圓組成。無論是高頻區還是低頻區，都只是一個半圓，說明光生電子在碳點和電解液界面同時存在兩種重組方式，并且兩者的重組速率常數是相同的36。

圖5為碳點電極在不同光強下的IMVS譜圖。從圖5中可以看出，樣品的IMVS譜圖由位于高頻區第二象限的上半圓和位于低頻區第三象限的下半圓組成。光電壓阻抗pv()13,36。

pv() = ?()/()(6)

圖5 在不同光強下碳點電極在1 mol?L?1 KOH中的IMVS譜

Illumination:= 470 nm,o= 30, 50, 70, 90, 110, 130 mW?cm?2.

從圖5中可以看出，光強從30 mW?cm?2一直增加到超過100 mW?cm?2，IMVS曲線的光電壓阻抗pv(ω)都在增大。pv(ω)增大表明瞬態光電壓隨著光強增大而減小。光電壓的大小反映了遷移到電極表面的光生空穴的密度，體現光生載流子遷移到空間電荷層的電荷量。較大的光電壓說明光激發后，遷移至電極表面的光生空穴更多，電荷轉移能力增強，體系的光電性能得到提高。Zheng37等測量了TiO2納米微球和TiO2納米粒子在不同光照強度下(入射光強為200–1000 mW?cm?2即高光強，光波長= 610 nm)的IMPS譜和IMVS譜。電子傳輸時間和電子壽命均隨著光強的增加而縮短，并且TiO2納米粒子的載流子傳輸特性要優于TiO2納米微球。Yu等38通過電沉積的方法在分層結構的TiO2粒子(HTS)上修飾CdS、CdSe量子點，并利用IMPS和IMVS測試光電極分析其表面載流子傳輸過程。結果表明在457 nm藍光照射下，改變光強從300到1500 mW?cm?2即高光強時，CdS/HTS和CdSe/HTS電極隨著光強的增加，電子壽命和電子傳輸時間線性減小。CdS/HTS電極的載流子收集效率隨著光強的增加而減弱，而CdSe/HTS電極載流子收集效率幾乎不變，這是因為CdSe/HTS電極和電解液界面光生載流子重組速率和傳輸速率相同，互相達到平衡狀態。Desario39測試了TiO2在光強為122、222、422mW?cm?2，光波長為376 nm時的IMPS和IMVS譜。TiO2樣品隨著光強的提高，電子壽命減小。這與本實驗測試中的光強接近，但是碳點電極的電子壽命、電子擴散系數等動力學參數隨光強變化趨勢并不一致。

從圖5下半圓中最低點得到其相應的頻率，由該頻率可計算出電子壽命n和電子擴散長度n，其計算公式如下27：

n= [2π(min,IMVS)]?1(7)

n= (nn)1/2(8)

式中的(min,IMVS)為最低點的頻率。

利用電子傳輸時間d和電子壽命n，根據公式(9)可計算載流子收集效率cc28：

cc= 1 ? (d/n)(9)

按(7)、(8)和(9)公式計算電子壽命、電子擴散長度和載流子收集效率，結果見表2所列。

由表2可知，光強在30到90mW?cm?2范圍內，界面的電子壽命(n)、和電子擴散長度(n)、載流子收集效率(cc)均沒有變化；當光強增大超過100 mW?cm?2時，n從63.4 μs延長到71.1 μs，n從4.36 × 10?10m減小到4.38 × 10?10m，而cc從74.92%下降到74.82%。這是因為隨著光強超過100 mW?cm?2，光生載流子數目增多，使得電子壽命延長。光照下，在碳點/KOH溶液界面載流子傳輸和復合過程同時發生并相互競爭，載流子收集效率變化不大說明兩個過程在界面處達到平衡38。

由公式(5)、(8)和(9)可知載流子收集效率cc與電子擴散長度n的關系：

cc= 1 ?·(/n)2(10)

式中，為導電基底FTO膜厚，= 350 nm，比例系數≈ 0.39330。載流子收集效率主要取決于電子擴散長度，而電子擴散長度n和電子壽命n、電子擴散系數n有關。電子壽命n是電子從產生到被復合之間的時間，主要反映電子與電解液中的氧化還原對之間的復合反應程度。電化學電解池中的電子傳輸時間均小于電子壽命，這保證了電子在有限的壽命時間內成功傳輸至電極33。梁林云等40發現染料敏化太陽電池中電子傳輸擴散系數n與TiO2的膜厚有關。膜薄有利于電子的擴散而光生電子濃度小，膜厚有利于光生電子密度提高而電子擴散困難，存在最佳膜厚度范圍：10–20 μm。這是因為電子傳輸是陷阱限制擴散方式傳輸，不斷受到俘獲/脫俘獲的影響，膜厚的持續增加會增加缺陷濃度及延長電子傳輸路徑，缺陷俘獲和電子脫俘獲的概率更大，阻礙了電子的有效擴散。由表1可知，光強在30–90 mW?cm?2范圍內，界面的電子擴散系數n不變；當光強增大超過100 mW?cm?2時，n從3.0 × 10?11cm2?s?1減小到2.7 × 10?11cm2?s?1，變化不大，在同一量級上。在碳點光電極/電解液界面，不同于TiO2等半導體，碳點電極存在的缺陷少，電子主要以無陷阱限制擴散方式傳輸為主。

表2 不同光強下碳點/KOH溶液界面的電子壽命、電子擴散長度及載流子收集效率

結合IMPS和IMVS技術測試得到的數據，對碳點光電極/電解液界面電子傳輸和復合的動力學過程分析如下：

(1) 電子擴散的動力學過程：在碳點光電極/電解液界面處，電子主要以無陷阱限制擴散方式傳輸。根據IMPS測試分析得到，當光強在30–90 mW?cm?2范圍內時，電子傳輸時間和電子擴散系數沒有變化。但是當光強提高高于100 mW?cm?2時，電子傳輸時間從15.9 μs增加到17.9 μs，電子擴散系數從3.0減少到2.7。

(2) 電子復合的動力學過程：隨著光強的增加，碳點和電解液界面動力學行為與TiO2、CdS等半導體隨光強變化趨勢并不一致。當光強在30–90 mW?cm?2范圍內時，電子壽命、電子擴散長度沒有發生變化。但是光強進一步提高，電子壽命從63.4 μs延長到71.1 μs。

(3) 電子收集的動力學過程：光生電子最終在導電基底FTO處被收集，進入外電路，從而分解水制氫。在碳點光電極/電解液界面，碳點電極在光強為30–130 mW?cm?2范圍內，與電子傳輸時間和電子壽命相關的載流子收集效率相近。

4 結論

本文借助IMPS和IMVS技術研究了碳點光電極/KOH電解液界面動力學行為。結果表明在碳點光電極/KOH電解液界面，不同于TiO2等半導體，碳點電極存在的缺陷少，電子主要以無陷阱限制擴散方式傳輸為主。當光強在30–90 mW?cm?2范圍內時，電子傳輸時間、電子擴散系數和電子壽命沒有變化。但是當光強進一步提高，電子傳輸時間從15.9 μs增加到17.9 μs，電子擴散系數從3.0減少到2.7，電子壽命從63.4 μs延長到71.1 μs，且與電子傳輸時間和電子壽命相關的載流子重組速率和傳輸速率相同，使得載流子的收集效率相近。人工仿生制氫體系中電子傳輸、復合和收集的動力學過程相互競爭和相互制約，從而影響著光電子的收集效率與電池的光電轉換效率。借鑒本文研究碳點和電解液界面動力學行為所得到的結論，將碳點作為敏化劑敏化在TiO2半導體表面，優化該體系的仿生制氫性能將是我們下一步工作的重點，以期獲得更高轉化效率的人工仿生制氫體系。

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Dynamic Analysis of Carbon Dots/KOH Electrolyte Interface by IMPS/IMVS

SANG Li-Xia*LIN Jia GE Hao LEI Lei

()

The dynamic behaviors at the interface of carbon dots and KOH electrolyte were studied using intensity-modulated photocurrent spectroscopy (IMPS) and intensity-modulated photovoltage spectroscopy (IMVS) in the photoelectrochemical hydrogen production from water splitting. The results show that the kinetic parameters like electron transport time (d), electron diffusion coefficient (n), electron lifetime (n), and electron diffusion length (n) remain unchanged in the light intensity range of 30–90 mW?cm?2. When the light intensity increases to 110 and 130 mW?cm?2,dandnincrease, whilendecreases. It is indicated that the photogenerated electrons are mainly transported in the trap-free limited diffusion mode at the electrode/electrolyte interface due to the presence of few defects in carbon dots, whichis different from the mode of transport at the semiconductor TiO2/electrolyte interface. Moreover,the photocarrier collection efficiencies (cc) associated with the electron transport time and the electron lifetime are similar for light intensity of 30–130 mW?cm?2.

Carbon dots; Photoelectrochemical hydrogen production; Interface dynamic; IMPS; IMVS

May 8, 2017;

May 31, 2017;

June 9, 2017.

Corresponding author. Email: sanglixia@bjut.edu.cn; Tel: +86-10-67396663-8317.

10.3866/PKU.WHXB201706092

O649

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51376013).

國家自然科學基金(51376013)資助項目