二氧化碳電化學還原的研究進展

白曉芳 陳 為 王白銀 馮光輝 魏 偉 焦 正 孫予罕

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二氧化碳電化學還原的研究進展

白曉芳1,2陳 為2,*王白銀1,2馮光輝1,2魏 偉2焦 正1孫予罕2,*

(1上海大學環境與化學工程學院，上海200444；2中國科學院低碳轉化科學與工程重點實驗室，中國科學院上海高等研究院，上海201210)

利用低品階的可再生電能，將二氧化碳 (CO2)電化學還原生成高附加值的化學品或燃料，既可以“變廢為寶”、減少 CO2排放，又能將可再生能源轉變為高能量密度的燃料儲存，具有重要的現實意義。電化學還原CO2的研究，是目前世界范圍內的研究熱點，許多標志性的重要研究成果不斷涌現。本文首先簡要介紹了 CO2電化學還原的基本原理，然后概述了近 5年來在其電催化劑材料和反應機理相關的實驗與理論研究方面的昀新研究進展，昀后對其發展趨勢進行了展望。

二氧化碳；可再生能源；電化學還原；電催化劑；反應機理

1 引言

現代社會消耗了大量的化石能源(煤、石油、天然氣)，產生了大量二氧化碳(CO2)進入大氣，由此引起了溫室效應等一系列的全球氣候環境問題1。2016年4月聯合國大會通過的《巴黎協定》提出了2020年后全球應對氣候變化、實現綠色低碳發展的藍圖和愿景，以實現在2100年之前將全球平均氣溫較工業化前水平的升高幅度控制在2 °C 范圍之內。

CO2作為一種經濟的、安全的、可持續的碳氧資源化合物，將其轉化為液體燃料、化學品的發展潛力巨大。但是由于CO2化學性質非常穩定，需要施加額外的能量才能使其活化、轉化。在實際工業過程中能夠利用CO2的反應不多，例如，尿素合成、碳酸酯合成、甲醇合成、甲烷的CO2重整等2–5。這些化工過程，一般需要高溫、高壓等較為苛刻的反應條件，是高能耗、低效率的過程。另一方面，近年來，我國在新興能源領域發展迅速，2016年可再生清潔能源發電(風電以及太陽能發電)高達22606萬千瓦，占裝機總量的近14%6。但風能、太陽能等具有很強的隨機性、間歇性、波動性及反調峰性等特點，對電網的沖擊較大而無法并網，造成了這些可再生能源的較大浪費。

從資源、能源發展戰略的角度來看，利用低品階的可再生電能將CO2高效電化學還原成化學品或燃料，既可以“變廢為寶”、減少CO2排放，又能減輕人類對化石燃料的依賴，對于緩解能源與環境雙重壓力具有重要的現實意義。

近年來，電化學還原CO2的研究在世界范圍內掀起了熱潮，大量的重要成果不斷涌現。本文在簡要介紹電化學還原CO2的基本原理的基礎上，著重對最近5年內CO2電化學還原領域的最新研究成果進行了較詳細的歸納、總結，從不同類別的催化劑研究進展、反應機理的研究方法與手段等方面進行了分析、討論，并對其發展趨勢進行了展望。

2 電化學還原CO2的反應原理

CO2在環境條件下是非常穩定的，其還原反應需較高的負電勢來驅動。同時，有幾個質子伴隨著多電子的轉移過程也需要相似的電勢，這導致產物選擇性控制變得非常困難。例如，還原反應可通過2、6、8和12電子轉移過程(表1)7和反應產生一系列的產物，包括一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)、甲醛(HCHO)、甲烷(CH4)、乙烯(CH2CH2)、乙醇(CH3CH2OH)、乙酸鹽(CH3COO?)和其他產物8。此外，在水溶液中進行CO2電催化還原通常都伴有析氫反應(HER)發生。因此，高活性的CO2還原電催化劑在反應中不僅要有高效率和高選擇性還要能抑制氫氣的產生。

現有的CO2還原電催化劑可以分為三類：金屬催化劑，非金屬催化劑和分子催化劑9–24。早期CO2電化學還原的研究主要集中在多晶單金屬催化劑上，因為它們結構簡單，易于處理，所以它們成為基礎研究的首選?；贑O2還原的主要產物，單金屬催化劑可以進一步分成幾個亞組：CO選擇性金屬(如Au、Ag 和Zn)，甲酸鹽選擇性金屬(如Sn、In、和Pb)和氫氣選擇性金屬(如Fe、Ni和Pt)等。在所有單金屬催化劑中，Cu表現出獨特的電催化能力，可生成甲烷、乙烷、乙烯、乙醇等小分子烴類及醇類等產物25。目前的CO2電催化劑已經不再局限于體相單金屬催化劑，而諸如納米結構金屬10–12，離子改性金屬13–15,26，雙金屬16,17,27和非金屬材料20,21,28等新型催化劑也被證明是非常有前景的電化學還原CO2材料，它們代表了CO2電催化還原的新趨勢。

3 電化學還原CO2的催化劑

傳統的CO2電催化的主要研究對象是體相的貴金屬催化劑。但是它們在不改變催化劑材料的情況下，已不能改善反應活性和反應速率。因此，越來越多的研究者趨于新型催化活性位點或催化劑結構的研究，以提高電化學CO2還原過程的效率。目前已經開發出新的催化劑類型包括以下幾種，例如金屬納米材料，金屬氧化衍生物29，有機無機雜化材料30等。

3.1 金屬催化劑

具有納米結構的金屬催化劑材料，一般具有高的比表面積，表面活性位點的數目也隨比表面積成比例增加，因此納米金屬催化劑會有更多的活性位點31。更重要的是，納米結構金屬催化劑表面含有大量的邊緣/低配位點，這可能使其表現出不同于體相金屬的行為。納米催化劑顆粒的幾何形貌，粗糙度和尺寸可能對CO2 還原過程中的活性和產物選擇性產生影響32–34。新型金屬催化劑類型已被開發和應用，如納米材料(如納米粒子，納米管，納米線)10–12,35,36，納米多孔膜11,12等。

Lu等11在HCl 溶液中，以Ag-Al 為前驅體，通過兩步去合金法制備了納米多孔銀催化劑(np-Ag)。通過選擇性蝕刻Al，剩余的Ag 原子重組、形成了三維的納米多孔結構。圖1(a–c)顯示了np-Ag 的形態、結構。當過電位小于0.5 V 時，np-Ag催化劑的CO2還原生成CO的選擇性為92%，其反應速率是多晶Ag 的3000倍。具有較高的催化活性可能是因為CO2?中間體在高度彎曲表面上的穩定性更高，所以克服熱力學阻礙所需的超電勢較小。這與圖1d中np-Ag催化劑具有較小的塔菲爾斜率的結果相一致。np-Ag 的電化學表面積是多晶Ag的150倍左右，np-Ag的CO2還原活性是多晶Ag的20倍。

表1 CO2電化學還原的半反應及對應的電極電位7

Hsieh等15在AgCl溶液中使用氧化還原方法制備了珊瑚狀的納米結構的Ag電催化劑。他們發現Cl?與Ag納米珊瑚表面形成了穩定的化學鍵。這種材料與多晶Ag相比，其電化學表面積增加了20倍，具有比較高的催化活性：Cl?鍵合的Ag納米珊瑚在還原CO2時，CO的分電流密度增加了660倍，催化活性提高了32倍。作者認為Cl?的存在不僅有利于制備高比表面積的的納米Ag催化劑，還能提高CO2還原的活性，并抑制氫氣的生成，從而提高CO的選擇性。

圖1 np-Ag的表征和塔菲爾分析11

(a) A schematic diagram of a nanopore of the silver electrocatalyst with highly curved internal surface. (b) Scanning electron micrograph(scale bar, 500 nm). (c) High-resolution transmission electron micrograph (scale bar, 2 nm). (d) Tafel slope analyses.

不同的納米尺寸結構對CO2電催化性能也有一定的影響37,38。Zhu 等39對不同納米尺寸的Au納米顆粒在0.5 mol?L?1KHCO3電解質溶液中進行了CO2電還原研究。顆粒的納米尺寸為4、6、8和10 nm，其中粒徑為8 nm的Au納米顆粒的催化效果最好，在?0.67 V (RHE)下，總的法拉第電流效率達到90%。密度泛函數理論表明，邊緣位點多有利于CO的生成，而角位點多有利于H2的生成，Au納米顆粒表面邊緣位點較多，因此有利于中間產物COOH*和CO的生成。8 nm的金納米顆粒的邊緣位點與角位點的比值最大，因此具有最好的選擇性(圖2)。

圖2 金納米粒子的表征和電化學性能39

TEM images of (a) the 8 nm Au NPs and (b) the C-Au NPs. (c) CO FEs. (d) Current densities for CO formation.

Gao等40制備了不同納米尺寸(2.4–10.3 nm)的Pd納米粒子進行CO2還原，發現在?0.89 V (RHE)電位下，3.7 nm的Pd納米顆粒的CO法拉第電流效率為91.2%，而10.3 nm的只有5.8%，3.7 nm的Pd納米顆粒是10.3 nm的18.4倍(圖3)。

圖3 不同尺寸的Pd納米粒子表征和電催化性能40

TEM image and HRTEM images of (a) 3.7, (b) 6.2, and (c) 10.3 nm Pd, (d) Faradaic efficiencies and (e) current densities for CO production.

合金化也是一種提高CO2還原的催化活性和選擇性的重要方法41,42。通過合金化，可調節中間體在催化劑表面上的結合強度從而提高CO2 還原反應動力學。動力學中反應的難易主要與反應的能壘有關。催化劑表面上的活性位點與中間體的結合能力越強，則中間體越穩定，反應的能壘越低，越有利于反應的發生。Kim等16研究了通過金屬前體的共還原合成的雙金屬納米顆粒Au-Cu合金催化劑，使用前體比來控制合金組成。電化學測試表明，甲烷和乙烯的法拉第效率隨著銅含量增加而增加，但是CO法拉第效率呈現出了火山型的變化趨勢。在?0.73 V (RHE)電位下，Au3Cu在所有研究的組合物中表現出最高的周轉率(TOR)和CO的部分電流密度。這表明雙金屬AuCu組合物的活性/選擇性是幾何效應和電子效應協同作用的結果。

Luc等43使用Ag-Sn雙金屬芯和超薄的部分氧化的SnO殼，制備了一系列不同Ag/Sn比例的具有核-殼結構的納米Ag-Sn電催化劑。密度泛函理論(DFT)表明，SnO和它的氧空位是CO2還原的重要活性組分。Ag-Sn核殼結構中Sn的濃度越高，中間體OCHO*越穩定，越有利于產物甲酸的生成。在1.7 nm的最佳SnO殼厚度下和電位?0.8 V下，催化劑具有約80％的甲酸法拉第效率和16 mA·cm?2的甲酸鹽分電流密度。

Zhong等44使用新型電化學沉積法直接在處理過的碳紙上生長納米結構的樹突狀鉍催化劑。它具有優異的CO2還原性能，甲酸的最大法拉第效率可達96.4%，電流密度為15.2 mA·cm?2。而且催化劑可以連續穩定電解10 h。Lv等45在Cu箔上沉積了一種新型納米尺寸的Bi基催化劑，此Bi/Cu電極可以在較低的超電勢下(0.69 V (Ag/AgCl))將CO2還原為甲酸，在沉積時間為25 min下制備的Bi/Cu電極可得到最大的甲酸鹽法拉第效率(91.3%)。

3.2 金屬氧化物催化劑

最近，金屬氧化物衍生納米結構催化劑已經被報道可以在低電位下進行CO2高選擇性還原29,46–48。然而，目前尚不清楚這些氧化衍生金屬催化劑的電催化活性是如何受到它們的氧化物影響的，可能是因為它們的微結構特征，如界面和缺陷49等影響著CO2還原路徑。

Gao等50先將乙酰丙酮鈷Co(acac)3水解成[Co(H2O)6]3+，然后冷凝生成片狀的產物。水解過程中加入正丁胺以降低表面能，避免聚集。接著在220 °C反應3 h生成純的Co原子層，反應48 h生成部分氧化的Co原子層(圖4)。通過TEM、原子力顯微鏡等表征手段得出兩種物質都是四個原子層厚度。在0.1 mol?L?1Na2SO4溶液中和?0.85 V (SCE)電位下，部分氧化的四層原子厚度的Co催化劑的電流密度為10.59 mA?cm?2，是純四層原子厚度的Co、部分氧化體相Co以及體相Co的10、40和260倍。原子層的部分氧化進一步增強其內在活性，實現了超過4 h的穩定電流密度(約為10 mA?cm?2)，大約90%的甲酸鹽選擇性，而且只有0.24 V的過電位，超過以前報告的金屬或金屬氧化物電極29,47,51–53。正確的形態和氧化態可以將一種被認為幾乎沒有催化活性的材料轉變為CO2電還原反應活性催化劑。Gao等54進一步研究了Co3O4單元層結構中的O(II)空位對CO2電催化的影響。他們用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和乙酰丙酮鈷Co(acac)3自組裝生成Co(CO3)0.5(OH)?0.11H2O-CTAB 層狀雜化物，再自剝成Co(CO3)0.5(OH)?0.11H2O原子層，氧氣條件下320 °C煅燒5 min生成少量氧空位的Co3O4單元層，而在空氣中則生成富氧空位的Co3O4單元層。他們發現O(II)空位有助于CO2吸附，通過DFT計算發現O(II)空位的存在可以提高限速步驟HCO3?的質子脫離速度，從而有助于HCOO?生成。O(II)空位的存在通過穩定甲酸根陰離子基中間體使速率限制活化能從0.51降低到0.40 eV，起始電位從0.81降低到0.78 V，塔菲爾斜率從48 降低到37 mV·dec?1。因此，富氧空位的Co3O4單元層在0.87 V 電位下穩定運行40 h，獲得2.7 mA·cm?2的電流密度，甲酸的法拉第電流效率達到了85%。

圖4 220 °C煅燒3h得到的部分氧化4原子層厚度Co的表征50

(a) High-resolution TEM image. (b, c) Enlarged high-resolution TEM images. (d, e) The related schematic atomic models. (F–h) Elemental mapping. (i) Faradaic efficiency of formate.

Li等29在空氣中對Cu箔進行煅燒。通過控制煅燒的溫度和反應時間來控制Cu2O層厚度。?0.5 V (RHE)電位下對多晶銅和不同Cu2O層厚度的電極進行CO2還原，結果表明500 °C煅燒12 h得到具有較厚Cu2O層的Cu電極具有較好的還原效果，其中反應穩定后總的電流密度達到2.7 mA·cm?2，CO和HCOOH 的法拉第電流效率分別為40%和33%。反應后的SEM圖如圖5a所示。圖5b比較了多晶銅和500 °C煅燒12 h得到具有較厚Cu2O層的Cu電極在不同電位下的還原產物，發現有Cu2O層可以在較低的反應電位下生成較多的CO和HCOOH。Cu電極的活性與Cu2O層厚度有關：需要大于1 μm的Cu2O層才能大大提高催化劑的CO2還原活性。

Mistry等55在O2和H2等離子體下電解拋光得到氧化銅催化劑(圖6)。通過控制等離子體的條件，可以控制Cu的表面和氧化物的形態和厚度。這種氧化銅催化劑可以在較低超電勢下電還原CO2，并且在?0.9 V (RHE)電勢時生成乙烯(60%)的選擇性最高。另外，采用掃描透射電子顯微鏡-能譜(STEM-EDS)和X射線吸收精細結構譜(XAFS)的方法，發現了表面的氧化物層在?0.91 V(RHE)反應1 h后，仍能保持較好的穩定性。催化劑表面主要是Cu+，所以粗糙的銅氧化衍生物僅起部分作用，而Cu+的存在才是降低電位和提高乙烯選擇性的關鍵。

圖5 (a)多晶Cu箔500 °C煅燒12 h在?0.5 V vs RHE電位下進行CO2還原反應后的SEM圖和(b)產物CO和HCOOH 的法拉第電流效率29

圖6 等離子體激活銅箔的形態和化學分析55

EDS elemental maps of Cu foils treated with O2plasma for before and after reaction, (a) 20 W 2 min;(b) 100 W 2 min; and (c) 100 W 2 min + H2plasma. (d) Faradaic efficiency of C2H4.

Au的金屬氧化物層的厚度對CO2還原活性具有一定的影響。恒定電位陽極氧化對形成非常薄的氧化物層很有效，而施加陰極電位后幾秒鐘內氧化層就會被還原。Chen 等46在0.5 mol?L?1H2SO4中施加1 kHz的周期性對稱方波電位程序，制備大于1 μm的非晶Au 氧化層，所得電極在NaHCO3電解質中進行CO2還原。其CO選擇性非常高，而且超電勢低至140 mV，并能反應8 h不失去活性。

Zhang等51報道了具有受控粒徑的超細納米氧化錫上還原CO2的電化學研究結果。通過水熱法將氧化錫納米粒子負載在具有高比表面積的碳載體上，利用它們的3D多孔結構以促進CO2的運輸和還原?？刂铺驾d體上的SnO2的納米顆粒尺寸，CO2還原生成HCOO?的過電位可以低至340 mV。以高比表面積的石墨烯為載體時甲酸的最大的法拉第效率高達93%，同時電流密度為10 mA?cm?2。

3.3 有機無機雜化催化劑

金屬絡合物催化劑(如過渡金屬復合物)可以通過系統的改變化學結構進而提高反應活性和選擇性；特別是它們的納米結構組裝可以提高它們的活性位點數量和加快反應速率56–59。最近報道，具有可調控的分子單元的共價有機骨架(COFs)和金屬有機骨架(MOFs)催化劑可以提高CO2還原的活性和選擇性。Lin等60,61研究發現帶有Co卟啉的COFs將CO2電還原為CO的反應具有高活性和高選擇性。通過亞胺鍵連接鈷卟啉催化劑與有機骨架制備得到多孔COFs材料(圖7)60。通過增加有機骨架長度和用銅稀釋鈷催化劑，使得COFs中的孔徑增大，其暴露于反應物的活性位點比例增加，導致每個鈷單元的周轉頻率增大。這種有機骨架催化劑在過電位?0.55 V下的法拉第電流效率高達90%，周轉數大于290000，是分子鈷復合物催化劑活性的26倍。X射線吸收光譜(XAS)用于評估周圍的COF如何影響鈷卟啉單元的電子結構。在CO2氣氛中，對COF催化劑施加一個還原電位(?0.67 V (RHE))，Co的邊緣XAS譜圖中線性變化趨勢與部分Co(II)還原成Co(I)是一致的。該催化劑具有鈷卟啉分子所不具有的前邊緣特征，這表明COF的環境可以直接調節分子中心的電子結構，并將其耦合延伸至外晶格。金屬和COF晶格的相互作用力給鈷中心提供更多的非定域化的電子結構。除了COF，鈷卟啉也可以復合MOF中，如Kornienko等62將Al2(OH)2TCPP-Co (TCPP = 1,4′,4″,4?-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl) tetrabenzoate)復合到MOF中。合理選擇活性位點、無機框架、厚度/負載量，將所制備的MOF集成到導電載體上形成一層薄膜。這種MOF催化劑電催化CO2生成CO的選擇性高達76%，穩定性超過7 h，每個活性位點的TON為1400。原位光譜電化學測量證明了Co(II)的活性中心通過MOF催化劑被還原為Co(I)，然后開始還原CO2。另外，Shen等30將鈷原卟啉固定在熱解石墨電極上可以在中等超電位(0.5 V)的酸性水溶液中進行CO2還原生成CO和其它較少的產物(例如甲烷)。基于實驗結果，提出了初始中等CO2自由基物種作為一個強大的強堿基與催化劑表面結合從水分子提取質子的理論30。Co原卟啉反應機理示意圖如圖8所示。

圖7 基于鈷卟啉的2D共價有機骨架的填充空間結構模型和電化學性能60

(a) structural models, (b) Cyclic voltammograms, (c) Tafel plots.

圖8 原卟啉上電化學還原CO2法拉第效率和反應機理示意圖30

(a) Proposed mechanistic scheme, (b) FE of CH4, (c) FE of CO.

同時，Hod等63將Fe-卟啉和MOF-525復合用于CO2還原。發現Fe-MOF-525薄膜中Fe-卟啉表面濃度高(1015 sites?cm?2)，這相當于900單層表面吸附的Fe-卟啉。實驗結果證實了用COF或MOF獲得的多孔結構分子催化劑用于CO2還原的可行性。

除了上述雜化分子材料體系外，一些基于Cu和Zn的MOF也可以直接用作電催化劑用于CO2還原。Hinogami等64應用具有電子傳導性，質子傳導性和均勻分散的反應位點的特點的銅硫酸鹽MOF作為催化劑進行CO2還原。有趣的是，銅硼酸鹽MOF在水溶液電解質中?1.2 V (SHE)電位下只有HCOOH產物生成，而Cu金屬電極則會產生了一系列的產物。另外，HCOOH的產量是Cu金屬電極的13倍。后來，Kumar等65證明了Cu3(BTC)2(BTC = 1,3,5-苯三甲酸)MOF膜在含有四丁基–四氟硼酸鋇的N，N-二甲基甲酰胺中是一種選擇性還原CO2生成草酸的有效的電催化劑。最近，Kang等66在碳紙上沉積Zn-1,3,5-苯三甲酸金屬有機骨架(Zn-BTC MOF)在以離子液體為電解質的體系中作為電催化劑進行CO2還原。Zn-MOF的形態對性能有顯著的影響，片狀Zn-MOF由于其較大的電活性表面積而表現出最高的催化活性。通過比較不同的離子液體，發現含氟的咪唑鎓離子液體與CO2的相互作用最強。Zn-MOF和離子液體的優異組合導致在0.25 V的超電勢下，CO2轉化為CH4的電流效率大于80%，電流密度大于3 mA?cm?2。MOF基催化劑和離子液體的組合為提高CO2碳還原效率提供了一個替代系統。盡管大多數MOF和COF具有極限的化學穩定性，但是這可以通過不同的方法來改善，例如利用高價態金屬離子或氮供體配體形成的強金屬-氮鍵，或引入多孔聚合物結構(包括穩定的共價鍵，C―C，C―H和C―N鍵)等。

3.4 其他類型催化劑

銅是一類特殊的金屬，它可以電催化CO2生成乙醇、乙烯等C2產物67,68。雖然Cu比其他可以電催化生成CO的電極比更便宜、儲量更豐富，但是活性差，為了讓CO和甲酸的選擇性更高要避免使用多晶銅電極69。無機中空纖維和微管電極已被用于固體氧化物燃料電池。這種電池制備成本低，而且可以高功率輸出70。含水電解質，由鎳和碳組成的中空纖維也被用作陰極用于氫或氧還原71,72。Kas等73制備了三維多孔中控纖維銅電極。三維多孔中控纖維銅作為氣體擴散器和陰極可以產生非常高的CO，甚至與使用貴金屬相當。在CO2流速為30 mL?min?1的流速和電位0.4 V (RHE)下，CO的法拉第電流效率達到75%。這主要歸因于其豐富的多孔結構。

對于一些化學活性強的金屬，如果在表面暴露大量的原子，它們在環境條件下非常不穩定，容易被氧化29,47,48,51，這將降低電子導電性，從而導致催化劑活性快速衰減。將金屬超薄層嵌入到石墨烯層間結構中，金屬超薄層不僅可以作為“間隔”有利于電解質擴散到石墨烯的基質中74，而且可提供豐富的表面原子作為活性位點有利于CO2吸附75,76。高導電性石墨烯可以使電子快速穿透到金屬超薄層77。Lei等78將金屬Sn量子片限制在石墨烯中發現其具有更高的CO2電催化活性(圖9)。限制在石墨烯中的Sn量子片在?1.8 V (SCE)電位下的電流密度是21.2 mA?cm?2，分別是15 nm的Sn納米顆粒與石墨烯、15 nm Sn納米顆粒和體相Sn混合的2、2.5、13倍。而且它可以長時間穩定運行長達50 h，并且甲酸的法拉第電流效率達到85%。

另外，在碳納米結構中的缺陷中引入雜原子也可以改善CO2催化活性79–83。在金屬催化劑中只有Cu催化劑才能生成C2產物，而Wu等84用一種無金屬納米尺寸的N摻雜石墨烯量子點的電催化劑進行CO2電催化還原也可以產生C2產物。這種N摻雜石墨烯量子點的CO2還原總法拉第電流效率可達90%，其中乙烯和乙醇的總法拉第電流效率達到45%。這對于電催化CO2轉化生成C2產物的研究具有參考意義。

圖9 限制在石墨烯中的Sn量子片的形成過程和表征78

(a) Scheme illustration for the formation of Sn quantum sheets confined in graphene, (b) TEM image, (c) HRTEM image, (d) AFM image, (e) electrocatalytic performances of the composites at different potentials.xx

4 電化學還原CO2過程的機理

對于CO2的電化學還原反應，發展高活性、高選擇性和高穩定性的電催化劑及其催化體系的一個主要障礙是缺少對電化學反應過程機理的深入理解，從而無法從本質上設計、構建催化劑。下面我們分別從反應動力學、原位表征和DFT計算三個方面來介紹在電化學還原CO2反應機理的研究進展。

4.1 反應動力學

動力學現象研究已經被應用于電化學CO2還原12,46，例如，Prakash等85比較了三種錫電極在NaHCO3水溶液中的CO2還原反應。三種錫電極分別為：Sn粉修飾的氣體擴散層電極(SnGDL)、錫金屬圓盤電極(SnB)和Sn粉末涂層的石墨電極(SnG)。作過電位()相對于電流密度()的曲線，可以發現該曲線的線性區域服從于塔菲爾方程。在該類型電極上CO2反應的交換電流密度(A?cm?2)表明相對于SnG電極，SnGDL電極相對增加了五倍左右，該密度由電流-電壓曲線的塔菲爾圖確定。而且，SnG電極的交換電流密度比SnB電極高出兩個數量級。電解中，在電壓為?1.6 V(NHE)時，電流密度達到最大，其最大值是27 mA?cm?2，此時甲酸鹽的法拉第效率為70%，這可能是迄今為止文獻報道的在環境壓力下，Sn電極上法拉第效率的最高值之一。

改革開放40年中國社會經濟的發展，是中國設計走向體系化、市場化，釋放自身能量的過程。然而，回憶過往，中國能夠建立全面、完整的工程設計體系，那些工程設計院（所）功不可沒。

Kim等86報道了Mo2C在低電勢下還原CO2生成甲烷的能力。相對于Cu電極，隨著外加電勢從?0.8降到?1.1 V時，其生成甲烷的法拉第效率從0.03%增加29%，而且也會有少量的C2H4和C3H6生成。由甲烷的分電流密度的Tafel曲線可以看出，只有一部分的電流可以歸因于甲烷的生成。其中，Cu電極的Tafel斜率為?54 mV?dec–1，而Mo2C粉末的Tafel斜率為?297 mV?dec–1。這也就是說，Mo2C比Cu的甲烷動力學具有更弱的電勢依賴性。Tafel斜率計算點的數據的電勢低于?1.0 V(RHE)，這樣避免了斜率在更負電位下的劇烈變化。這些結果意味著在Mo2C電極上的甲烷形成機理與在Cu電極上明顯不同，但Mo2C電極的制備方法是相對獨立的，且生成甲烷的更陡的Tafel斜率，表明動力學相對于外加電勢只有微弱的函數關系。

Hatsukade等87發現還原產物的分電流密度是由每個電勢下的總電流密度乘以當前每個產品的效率而得到的，塔菲爾斜率圖如圖10所示。這些數據常常有助于CO2還原反應的動力學和機理研究，因為局部電流密度與周轉頻率(TOF)成正比87。為了方便討論，作者在以下三種不同的電勢區域內進行討論：低超電勢(?0.6 – ?1.0 V (RHE))、中超電勢(?1.0 – ?1.2 VRHE)和高超電勢(?1.2 – ?1.4 VRHE)。值得注意的是，文中定義的低超電勢區域是相對的，即是相對于CO2還原反應計算出的標準還原電勢，高于0.5 V的超電勢區域。如圖10所示，在低超電勢區域只觀察到三種還原產物：H2、CO和甲酸鹽，其中每種產物的生成需要2個電子。CO的TOF隨著超電勢作用的增加而增加，塔菲爾斜率為140 mV?dec?1，然而H2的TOF在該電勢區域保持恒定。這表明在該電勢區域，產物的選擇性從H2向CO轉變88。在中超電勢區域，CO的TOF突然到達最高值，這也導致總電流密度出現一個短暫的高峰，因為CO是該電勢區域的主導產物。也值得注意的是該電勢區域中H2的TOF仍然保持恒定，且甲酸鹽的TOF隨著超電勢的增加而增加，但是相對于H2和CO，甲酸鹽的TOF依然保持在低水平。在高超電勢區域，可以觀察到CO的TOF降低，而H2的TOF增加，這說明在該電勢區域的產物選擇性向H2轉移。在該區域產物的形成需要多于2個電子，且他們的TOF隨著超電勢的增加而增加。

圖10 (a)不同電位的電流密度，(b)產物的分電流密度的塔菲爾曲線87

Lv等45合成了一種新型沉積在銅箔上的納米級鉍基催化劑，該催化劑在低過電位下可以高選擇性的電化學還原CO2生成甲酸鹽。人們普遍認為，在熱力學上，還原CO2生成CO2??發生在?2.1 V (Ag/AgCl)電極。機理主要依賴于對Tafel斜率的解釋，作者對Bi/Cu電極的Tafel斜率進行了研究。根據所得的塔菲爾曲線，Bi/Cu電極的Tafel斜率為128 mV?dec?1，這與118 mV?dec?1很接近，而后者的Tafel斜率表明該反應通過CE機制發生，其中CE機制指的是CO2和碳酸鹽之間的化學平衡之后是限速電子轉移的過程。

由于動力學研究是用來探測CO2電化學還原反應機制的一種有效的手段，因此提出一種定義明確的動力學研究方法是非常棘手的。例如，盡管在含有電子轉移的反應中，塔菲爾分析常常被用來確定反應的速度控制步驟或主要反應中間體的表面覆蓋度，然而其斜率是基于許多因素形成的。總之，對動力學的研究來說，產物或反應物濃度相對于標準氛圍的偏差，可能會導致從熱力學預測值得到的平衡電勢的改變。

4.2 原位表征

Baruch等89使用原位衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)來對Sn電極界面的CO2還原反應進行實時檢測。原位光譜證據表明在CO2還原的過程中，表面有氧化錫的存在。在ATR-IR譜中，2350 cm?1處的雙重峰對應于氣相的CO2，1470和1420 cm?1處的強吸收峰表明游離的碳酸根離子的存在，單配位錫碳酸鹽在1530?1470 cm?1和1370?1300 cm?1存在兩個強吸收峰，這證明了表面結合錫碳酸鹽的存在，為一個重要的活性中間體。在CO2還原反應中，原位衰減全反射紅外光譜表明在Sn/SnO薄膜上確實存在碳酸鹽吸收，且表面氧化物和碳酸鹽的作用也被闡明。這與Baruch等和Qiao等采用的塔菲爾斜率研究相關聯34,89，提出了一種CO2還原生成甲酸的機制，該機制充分考慮了作為一個重要的反應中間體的表面結合碳酸鹽的種類，并且否定了CO2??自由基的生成。Fang等90比較了新鮮制備的MPA-Au相同樣品(MPA：2-巰基丙酸)在?0.94 V (RHE)電解后和在?1.00 V (RHE)電解后的ATR-IR光譜(圖11)。在新制備的電極光譜中，1723 cm?1(a)處峰對應于COOH基團的C＝O伸縮振動，―CH3基團的對稱和不對稱伸縮振動分別在1372 cm?1(b)和1449 cm?1(c)；C―C伸縮振動在1241 cm?1(d)70,91；1607 cm?1處輕微肩峰(e峰)和1421 cm?1處小峰(g峰)分別對應于―COO?的不對稱和對稱拉伸。在電解后(?0.94 V (RHE))的MPA改性Au樣品的光譜上，1583 cm?1(e)處的不對稱伸縮振動和1662 cm?1(f)處的肩峰，分別表明了去質子化的COO?基團和COOH基團的存在。峰(g)與峰(e)的上升表明，去質子化的配體物質在電解之后占主導地位92。在電解前和電解后的樣品中，CH3基團和C―C鍵的振動保持相似；波數的微小變化表明，單層配置的變化導致Au表面和官能團之間更強的相互作用。然而，在更負的電位下(?1.00 V (RHE))，與―CH3基團和COO?基團相關的吸光度的降低，表明了表面配體濃度的降低，這說明在低于?0.94 V (RHE)時，MPA保持在表面。

圖11 MPA修飾的Au的ATR-IR光譜的比較90

圖12 過渡金屬和分子催化劑上的CO2電催化還原生成產物的可能反應途徑7

(a) pathways from CO2to CO, CH4, CH3OH, and HCOO–; (b) pathways from CO2to ethylene and ethanol; (c) pathway of CO2insertion into a metal–H bond yielding formate.

4.3 DFT理論計算

多重質子電子的熱力學理論只適用于以下情況：2電子轉移過程、氧化還原反應且反應過程中過電位是可忽略的反應。這種情況被稱為“可逆的”催化。例如，在鉑電極上的氫氧化和析氫反應就是很好的可逆催化的例子。值得注意的是，可逆催化劑滿足Sabatier規則，這意味著它們的反應中間體以最佳的方式存在。在這種情況下最好的狀態是結合力適中；過強的結合將導致催化劑中毒，同時太弱則不能開始反應。對于2電子轉移反應，通常只有一個中間體，因此，最佳的催化劑是“簡單”一維優化理想催化劑。現在通過量子化學計算第一原理可以通過推測催化中間體準確計算結合能，通常采用密度泛函理論(DFT)94。Kortlever等7用DFT計算，對過渡金屬和分子催化劑上的CO2電催化還原生成不同產物的可能反應途徑進行研究，如圖12所示。圖12a，研究的是電還原CO2生成CO、CH4、CH3OH、HCOO?的途徑。圖12b，是CO2還原成乙烯和乙醇的途徑。圖12c，CO2在金屬–H鍵中反應生成甲酸鹽的途徑。通過該研究，可以進一步的了解了CO2還原的反應過程，為設計、制備高活性、高選擇性的催化劑提供參考。

5 展望

雖然CO2電催化還原技術不斷的發展，但是尚未達到商業化的要求。理想的電催化劑應該達到以下幾個要求：高活性，低電位，對所生產產物具有高選擇性，可以長期穩定的運行，更重要的是，是地球豐富元素的組合物，而不是局限于幾種稀缺的貴金屬。為了實現這些目標，需要從以下幾個方面進行努力：

(1) 通過引入多級孔結構探索新型非貴金屬電催化劑

在許多電化學反應中多孔材料具有非常突出的催化性能，如氧還原反應和析氫反應95–98。從微孔到大孔區域的多孔材料的孔徑大小可以調節電解質的擴散。孔徑大于50 nm的是大孔，它有助于反應過程中的反應物和產物在電極之間的擴散和轉移，而介孔(2–50 nm)和微孔(< 2 nm)卻擁有大的表面積，從而生成更多的高分散的活性位點。因此，具有多級孔結構的材料可以加速物質的運輸和提高CO2電催化轉化的效率。例如，去合金法得到的多孔Ag催化劑具有高的比表面(是未處理的Ag比表面積的150倍)，和大量的高活性位點(至少是未處理的Ag的20倍)11。更有意義的是發現通過膠體晶體模板法制備的介孔的Au催化劑可以調節CO2還原催化選擇性99。介孔結構可以控制擴散反應，抑制氫氣的產生和保持CO2電還原生成CO的高速率。因此，對于非貴金屬催化劑提升其電催化CO2還原性能，通過引入多級孔結構是非常有效的方式。

(2) 通過均相和非均相系統優化分子水平的活性位點

分子催化劑(如吡啶鹽和金屬卟啉)在CO2電還原領域存在著兩大挑戰：減小過電位和增大所需產物的選擇性100。然而，均相催化體系反應只在導電電極上以及電極附近才能進行，因此很難獲得高的電流密度。此外，在均相溶液體系中分子催化劑的溶解度也是一個備受關注的難點。反之，非均相電催化系統則可以克服這些障礙。在非均相系統中，催化劑不容易失活，催化劑活性累加，可以更好的控制化學環境下的活性位點63。具有固體支撐的分子催化劑相對于沒有支撐的分子催化劑來說會有更高的電流密度。鈷卟啉修飾的COFs和MOFs的良好的性能證明了這一概念的合理性。如果分子催化劑的選擇性和催化能力可以與固體多相催化劑的特點相結合，那么阻礙CO2電化學還原的主要問題可能得以解決。

(3) 通過原位表征技術和理論計算了解CO2電還原機制

對CO2在不同電解質(特別是水溶液體系)中的還原機制的了解是發展高效的電催化劑的先決條件。各種原位表征技術可以直接探測還原反應過程，并獲得反應機理，它可以用來推測高效催化劑的結構和組成。例如，使用原位衰減全反射紅外光譜可以直接觀察到在Sn催化劑表面和碳酸鹽介質的中間活性物質89。用原位紫外可見吸收光譜觀察鈷卟啉修飾MOFs催化劑，發現了催化劑中心的Co2+先還原生成Co+，Co+再與CO2發生還原反應61。原位紅外光譜發現B摻雜的催化劑在CO2還原中的中間介質是OOC―COO101。因此，原位表征技術為理解CO2還原過程提供了直接有效的方法。原位表征實驗得出的數據與理論計算相結合可以進一步深入研究反應的中間體與催化劑表面原子結構之間的相互作用，活性位點的電子配體和催化行為。只有了解這些關鍵信息，才能設計出CO2還原的高性能電催化劑及其電催化體系。

(4) 新型催化劑體系

隨著科技的不斷發展，非金屬催化劑越來越受到人們的關注，如，部分氧化4原子層厚度Co可以在低電位下進行CO2還原50。金屬Sn超薄層嵌入到石墨烯層間結構中可以獲得很高的甲酸電流效率，并能穩定運行長達50 h78。Gao等54發現Co3O4單元層結構中的O(II)空位存在有利于甲酸的生成。因此，對原子層厚度的非貴金屬催化劑、金屬超薄層嵌入石墨烯層間結構催化劑、金屬催化劑的氧空位等新型體系的研究，有利于進一步提高CO2電催化還原效率。

綜上所述，CO2電化學還原提供了一種將溫室氣體CO2轉化為有價值的燃料的重要方法。利用可再生能源(如風能、水能等)提供的低品階電力，驅動CO2電化學轉化，從而實現有效的人工光合過程。這將開啟一種新型可再生能源儲存和CO2資源化轉化利用的可持續發展模式。在CO2電化學還原的電催化劑材料，以及反應機理研究等方面，不斷取得的重大突破，將使得CO2電化學還原技術在未來10年有望成為CO2轉化利用的重要手段。

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Recent Progress on Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide

BAI Xiao-Fang1,2CHEN Wei2,*WANG Bai-Yin1,2FENG Guang-Hui1,2WEI Wei2JIAO Zheng1SUN Yu-Han2,*

(1;2)

Conversion of carbon dioxide (CO2) to value-added chemicals and fuels driven by low-grade renewable electricity is of significant interest since it serves the dual purpose of reducing atmospheric content of CO2by utilizing it as a feedstock and storing it in the form of high-energy-density fuels. In this regard, there are an increasing number of interesting developments taking place in the popular research focus area of electrochemical reduction of CO2. This review first introduces the general principles of CO2electroreduction. Next, the latest progress relating to electrocatalytic materials and experimental and theoretical studies of the reaction mechanism has been discussed. Finally, the challenges and prospects for further development of CO2electroreduction have been presented.

Carbondioxide; Renewableenergy; Electrochemicalreduction; Electrocatalyst; Reactionmechanism

April 10, 2017;

May 29, 2017;

June 13, 2017.

Corresponding authors.CHEN Wei, Email: chenw@sari.ac.cn. SUN Yu-Han, Email: sunyh@sari.ac.cn; Tel: +86-21-2035-0997.

10.3866/PKU.WHXB201706131

O646

The project was supported by the Ministry of Science and Technology, China (2016YFA0202800) and the Hundred Talents Program of Chinese Academy of Sciences, China.

科技部國家重點研發計劃(2016YFA0202800)和中國科學院百人計劃項目資助