有機碳/元素碳分析儀關鍵部件的國產化研究

齊春雪+郭煒+農永光+于哲

摘要： 在有機碳/元素碳分析儀（以下簡稱“分析儀”）的開發過程中，CO2檢測器作為其重要的關鍵核心部件，它的性能指標直接決定分析儀的準確定和穩定性，本文重點介紹由中科天融（北京）科技有限公司開發的國產化的CO2檢測器（TR20N9-NDIR-01）模塊，對其原理、性能指標驗證、可靠性等方面進行了詳細的介紹和總結。CO2檢測器的國產化研究有效的填補了該技術在我國氣溶膠碳質組分研究領域的空白，打破了外國的壟斷，大大降低了成本，對國產化儀器的發展有著重要的意義。

Abstract： During the development of organic carbon / elemental carbon analyzer （hereinafter referred to as "analyzer"）， CO2 detector， as the core components， determines the accuracy and stability of the analyzer directly. This article focuses on principle， performance index verification and reliability of the modern CO2 detector module developed （TR20N9-NDIR-01） by Chinatech Talroad（Beijing） Technology Co.，Ltd. This CO2 detector has effectively filled the gap in the field of aerosol carbon composition research in China， which has broken the foreign monopoly and greatly reduced the cost， being great significant to the development of domestic instruments.

關鍵詞： 氣溶膠；碳質組分；非色散紅外技術；國產化

Key words： aerosol；carbonaceous components；non-dispersive infrared technology；domestication

中圖分類號：U443.38 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）04-0202-04

0 引言

碳質組分是大氣氣溶膠的重要組成成分，已有的研究結果表明：氣溶膠中的碳質組分的含量一般占細粒子（PM2.5）質量濃度的10～70%，占PM10質量濃度的25～35%；占總懸浮顆粒物（TSP）質量濃度的15～25%[1-4]。傳統的含碳顆粒物分析方法主要有熱法、光法和熱光法3類。其中熱光法是目前國際上應用最為廣泛和公認的方法，目前市場上比較有代表性的從事生產研發的有兩家公司，分別為美國 Sunset實驗室的 OC/EC 分析儀和美國沙漠所（DRI）的OC/EC分析儀。這兩家公司都是基于熱光法原理開發出來的，均為離線，而他們較大的區別之一就是所使用的CO2檢測器不同，前者使用NDIR檢測器，后者使用FID檢測器。也有少量的在線儀器使用NDIR（如美國 Sunset 實驗室的 RT 系列OC/EC分析儀）其高昂的價格和脫節的售后技術服務也制約了我國含碳顆粒物的防控[5]。所以能準確測量CO2濃度的檢測器對有機碳/元素碳分析儀的開發有著至關重要的作用，筆者通過大量的市場調研和實驗對比一直沒有找到國內可用的基于非色散紅外技術CO2檢測器，一個很關鍵的原因是國內廠家生產的CO2檢測器無法做到在大量程范圍內準確測量各個階段的濃度。正是這個原因，中科天融（北京）科技有限公司開發出基于熱光法和NDIR檢測技術開發出TR20N9型有機碳/元素碳在線分析儀，并且實現了關鍵部件CO）檢測器的國產化，目前該產品國產化程度高達98%以上，其中關鍵部件均已國產化，不再受國外限制，其性能達到國際先進水平，滿足國內科學需要。筆者通過實驗數據，對該儀器的內的關鍵部件CO）檢測器（TR20N9-NDIR-01）進行介紹，以期為該領域國產化儀器的研發提供參考。

1 檢測器簡介

1.1 基本原理

非色散紅外技術（NDIR）是一種機器氣體吸收理論的方法。紅外光發出的紅外輻射經過一定濃度待測的氣體吸收后，與氣體濃度成正比的光譜強度發生變化，因此根據光譜光強的變化量就可以反演出待測氣體的濃度。NDIR是檢測氣體的光學方法。這依賴于一個事實，即許多氣體吸收特定波長的紅外光。它利用一個定義長度的通道和測量氣體吸收特定波長的光線的多少是可以計算出氣體的濃度。對于CO2，常用的波長為4.26um，這是二氧化碳強烈吸收，但不被所有其他常見氣體或水蒸氣吸收的波長。

1.2 主要技術參數

主要技術參數如表1、表2所示。

2 性能指標驗證

2.1 測試方案

本實驗選取兩套TR20N9型有機碳/元素碳在線分析儀設備，設備嚴格按照企業標準做出廠測試，均為合格產品。唯一的區別是兩套設備所搭載的關鍵部件CO2檢測器不同，分別為進口DX6220型和國產TR20N9-NDIR-01型（備注DX6220為美國Sunset OC/EC分析儀所使用型號），實物照片見圖1-圖2。實驗內容為分別對兩臺儀器進行如下比對實驗：儀器最低檢出限、穩定性、示值誤差、甲烷峰的穩定性實驗。通過相關數據驗證國產化的CO2檢測器是否滿足氣溶膠中碳質組分分析儀的使用需求。實驗所需耗材工具：Pall石英膜、鑷子、進樣針（10μl）、標準這樣溶液（4.21μgC/μl ）、流量計（0-30L/min）。endprint

2.2 最低檢出限

測試方法：待測儀器運行穩定后，向解析管內豎直放入兩張濾膜，設置采樣時間為0并進行測試，將濾膜及儀器內含碳物質燒出，重復以上步驟1～2次。設置采樣時間為0并進行測試，記錄儀器輸出值ri，重復測試至少10次。按式（1）計算所取得數據的標準偏差S0：

按式（2）計算最低檢測限RDL：

RDL=3S0（2）

式中：RDL——待測儀器最低檢測限，μgC。

數據見表3。

通過上述實驗數據初步發現，兩種型號的CO2檢測器均能滿足分析儀設計需求，低濃度條件下，進口傳感器性能略高于國產檢測器，檢出限更低一些。

2.3 穩定性

測試方法：待測儀器運行穩定后，向解析管內豎直放入兩張濾膜，并在解析管口水平放置一張濾膜，設置采樣時間為0并進行測試，將濾膜及儀器內含碳物質燒出，重復以上步驟1～2次。用微量注射器在水平濾膜上滴加6μL 蔗糖溶液，重復測試6次，記錄儀器輸出值Di，計算6次平均值■。按照公式（3）計算穩定性DS

取DS最大值為穩定性。

數據見表4。

通過上述實驗數據初步發現，兩種型號的CO2檢測器均能滿足分析儀設計需求，并且遠遠高于設計要求。

2.4 示值誤差

測試方法：待測儀器運行穩定后，向解析管內豎直放入兩張濾膜，并在解析管口水平放置一張濾膜，設置采樣時間為0并進行測試，將濾膜及儀器內含碳物質燒出，重復以上步驟1～2次。用微量注射器分別在水平濾膜上滴加2μL（約為量程的20%）、6μL（約為量程的80%）蔗糖溶液，設置采樣時間為0并進行測試，記錄儀器輸出值，重復測試3次；按式（4）計算分析儀器的示值誤差Le：

數據見表5。

通過上述實驗數據初步發現，兩種型號的CO2檢測器均能滿足分析儀設計需求，且該項測試結果不相上下，性能相當。

2.5 甲烷峰的穩定性

測試方法：待測儀器運行穩定后，向解析管內豎直放入兩張濾膜，并在解析管口水平放置一張濾膜，設置采樣時間為0并進行測試，將濾膜及儀器內含碳物質燒出，重復以上步驟1～2次。設置采樣時間為0并進行測試，記錄儀器甲烷峰面積輸出值Ci，重復測試24次；按式（5）計算儀器甲烷峰的穩定性，用相對標準偏差Sr表示：

數據見表6。

通過上述實驗數據初步發現，兩種型號的CO2檢測器均能滿足分析儀設計需求，且該項測試結果不相上下，性能相當。

2.6 長期測試發現的問題

通過半年以上的跟蹤測試，進口DX6220型檢測器在多臺上發現開始基線不穩、甲烷峰倒掛、通訊異常，易損壞的現象。筆者分析可能原因是進口傳感器內部光學結構對樣氣質量要求太高，容易漏氣，必須加以保護，而國產的檢測器目前未發現這類問題，可靠性相對較高。圖3-圖4為半年以上的系統監測譜圖。

3 結語

由中科天融（北京）科技有限公司牽頭合作開發的國產CO2檢測器，具有自主知識產權，性能指標滿足有機碳/元素碳分析儀的需求。該檢測器運行穩定，性能指標達標、數據合理可靠，與進口產品相比性能相當，將來可以探索更多領域的應用。本文對國產的CO2檢測器做了相對全面的實驗比對總結，可以替代進口相關檢測器，也提高了我國在該領域自主化生產的能力，突破了國外的限制，單臺成本節省萬余元，縮短了生產制造的周期，從而可以更快更多的為國內相關領域的研究提供設備。

參考文獻：

[1]Polidori， A. et al.. Local and regional secondary organic aerosol： Insights from a year of semi-continuous carbon measurements at Pittsburgh[J]. Aerosol Science and Technology， 2006， 40（10）： 861-872.

[2]Lim， H.J.， Turpin， B.J.. Origins of Primary and Secondary Organic Aerosol in Atlanta： Results of Time-Resolved Measurements During the Atlanta Supersite Experiment[J]. Environmental Science and Technology， 2002， 36： 4489-4496.

[3]郇寧.氣溶膠中OC/EC測量方法及北京OC/EC的污染狀況研究[D].北京大學碩士研究生學位論文，2005.

[4]董樹屏，劉咸德，祁輝，等.大氣顆粒物中元素碳的直接測定[J].中國環境檢測，2004，20（3）：20-23.

[5]丁晴，劉建國，陸亦懷，王亞平，陸釩，石建國. （中國科學院安徽光學精密機械研究所中國科學院環境光學與技術重點實驗室 合肥 230031）.endprint