低溫高效氣相氧化濕法脫硫脫硝一體化工藝

夏立元 任延鵬 武衛祥

摘要：對燃煤煙氣脫硫脫硝現有技術進行了綜述，重點對選擇性催化還原法（SCr）、非選擇性催化還原法（SNCr）、SCr-SNCr聯合脫硝法等工藝及工業化現狀進行了分析，并對脫硝新技術（二氧化氯氣相氧化）進行了詳細介紹，針對傳統工藝和新工藝之間進行了對比，最后得出了新工藝相比較于傳統工藝來說，更為先進、高效、低耗等一系列特點。

關鍵詞：脫硫脫硝；二氧化氯；氣相氧化

我國近年來煙氣脫硫項目的實施已比較普遍，同時完成脫硝的項目不多。已建項目正常運行情況下脫硫脫硝能否達標暫且不論，其運行費用高是設施維持正常運行的最大難題。所以要真正做好煙氣脫硫脫硝，保證煙氣達標排放，必須改進工藝技術，使煙氣脫硫脫硝項目能實現小投資、高效率、費用低，運行可靠的目標。

近年來，國內外都在積極開發推廣脫硫脫硝一體化工藝，一體化工藝就是將脫硫脫硝技術合并在同一套工藝流程中進行，不僅實現同時脫硫脫硝的目的，還可節省操作費用，降低投資成本并減少廢物產生。迄今為止，達到工業應用規模一體化的技術主要有炭基材料吸附法、化學氧化法、電子束照射法或脈沖電暈法及金屬氧化物催化等。這些技術采用的方法是把氣態污染物中的硫和氮經過一系列化學反應轉化為較穩定形態，如硫酸鹽和硝酸鹽進而工業利用。下面就幾種常見的燃煤煙氣脫硫脫硝一體化工藝進行簡要闡述：1、固相吸收/再生工藝（干法）2、電子束/脈沖電暈法脫硫脫硝技術（干法）3、濕法脫硫脫硝一體化工藝（濕法）。

1固相吸收/再生工藝（干法）

該工藝的主要思想是通過采用催化劑或者固體吸收劑，使其與煙氣中含有的SOX和NOX等有害氣體起反應，或者將這些有害氣體吸收，此后在再生器中吸收的氮或是硫可從吸收劑里釋放出來，做進一步的回收處理，而吸收劑可以循環使用。在此項脫硫脫硝工藝中，常用的吸收劑為CuO、硅膠、分子篩以及活性炭、活性焦等。以下簡介較典型的活性炭/活性焦聯合脫硫脫硝工藝：

①脫硫工藝原理：活性炭/活性焦脫硫的原理是化學吸附，在100-170℃，煙氣中SO2在吸附劑表面上發生吸附催化氧化反應，生成SO3，然后與同時處于吸附態H2O反應生成硫酸。②脫硝工藝原理：在脫硝過程中，活性炭/焦起催化劑的作用，使煙氣中的NOx與被噴入的NH3還原為N2和H2O。③吸附飽和的活性炭/焦在解吸過程中，用蒸汽或熱風爐尾氣將其加熱到400℃左右，脫除已吸附物質，使活性炭/焦得以再生循環使用，脫附出的硫酸可利用，N2直接排放。

2電子束/脈沖電暈法脫硫脫硝技術（干法）

處理流程由排煙冷卻塔、供氨設備、電子束/脈沖電暈發生裝置以及副產品收集器組成。鍋爐排出的高溫煙氣經過電除塵后，進入冷卻塔，由噴霧水冷卻至合適溫度（約65℃-70℃），然后根據硫化物、氮氧化物的濃度定量注入所需的氨氣再導入反應器，在高能電子束或脈沖電暈的照射下。煙氣中的N2，O2和水蒸氣等在極短的時間內發生輻射反應，生成大量的離子、自由基、原子、電子和各種激發態的原子、分子等活性物質，它們將煙氣中的SO2和NOx氧化為SO3和NO2，這些高價的硫氧化物和氮氧化物與水蒸氣反應成霧狀的硫酸和硝酸，酸與共存的氨進行中和反應生成硫酸銨和硝酸銨。最后通過電除塵器收集氣溶膠形式的硫銨和硝銨。

3濕法脫硫脫硝一體化工藝（濕法）

濕法脫硫脫硝一體化工藝主要是采用化學氧化、堿液吸收工藝、常用氧化劑有臭氧、氯酸、次氯酸、雙氧水、高錳酸鉀等。此工藝可在同塔（兩段）內實現脫硫脫硝一體操作。其中，在氧化塔段通過氧化劑將NOx、SOx以及有毒金屬進行氧化處理，而作為后續的堿式吸收塔段則是用Na2S和NaOH等作為吸收劑，將殘留的酸性氣體吸收。

總之，煙氣脫硫脫硝一體化工藝因其投資小、占地面積小、運行成本低，已成為近年來發展的熱點和趨勢。其中干式同時脫硫脫硝工藝（包括電子束/脈沖電暈法，堿性噴霧干燥法，固相吸附和再生法以及吸收劑噴射等）雖有較好的脫硫、脫硝效率，但是裝置能耗、大型化及后續副產物收集等問題是困擾其發展的關鍵，難以在大型裝置上應用。而濕式同時脫硫脫硝工藝（包括堿液吸收法、氧化/吸收法、鐵鈷的鰲合物絡合吸收等方法），目前大多處于研究階段，工程應用實例很少。雖然具有脫硫脫硝效率高、設備投資少、工藝較簡單、運行能耗低等優勢，但也存在堿液的重復利用，氧化劑的運行費用高、催化劑的穩定和再生還原，副產物的有效處置等問題。干法與溫法相比，干法脫硝率在80%左右且成本較高，而濕法脫硝率在90%以上，且成本較低。濕法脫硝工藝可與鈣基濕法脫硫在同一塔同時完成。即可以利用原已有的石灰石-石膏濕法脫硫技術和裝置進行改造，在投入少量資金即可使其成為同時高效脫硫脫硝工藝裝置。濕法同時脫硫脫硝一體化工藝的技術優勢和項目的可實施性，顯現濕法脫硫脫硝一體化工藝技術將會具有更廣闊的發展空間和應用前景。

4 NaClO2溶液濕法脫硫脫硝一體化工藝介紹

煙氣中的SO2很容易被水溶液吸收，而占NOX中大部分的NO難溶于水，其氧化產物NO2則易溶于水，所以濕法脫硫脫硝一體化工藝技術關鍵在于有效的將NO氧化成NO2，才能通過水溶液吸收，得以脫除。NO可以被ClO2、Cl2、O3等氣相氧化劑氧化，也可被FeSO4/H2SO4，Fe（Ⅱ）EDTA，KMnO4/NaOH， NaClO2/NaOH，Na2S/NaOH，H2O2，Na2SO3，FeSO4/Na2SO3等液相氧化劑氧化。

液相氧化劑因受到NO難溶于水即液膜傳質阻力大的影響，對NO的氧化速率和脫除效率較低。而氣相氧化劑則不存在對NO氧化反應的傳質困難，反應速率快，氧化效率高，而且對NO的氧化具有很好的選擇性。相比液相氧化工藝，氣相氧化工藝將更高效、更經濟。但由于氣體氧化劑在設備運行中有一定的操作風險和難度，國內外關于濕法氧化脫硫脫硝一體化工藝技術研究，多數采用液相氧化劑氧化，其中采用NaClO2作為氧化吸收液的氧化工藝被認為是最有效的，最易實施，最具推廣

5低溫高效氣相氧化脫硫脫硝一體化工藝介紹

煙氣中SOx、NOx及有害金屬元素的濕法脫除，技術關鍵在于完成高效氧化反應，前述已介紹了ClO2具有很強的氧化能力（相當于臭氧，比氯強）。ClO2可溶于水參與液相氧化反應，ClO2也可揮發釋放到氣相，完成氣相對NO的高效氧化反應。據有關研究證明：ClO2在氣相對NO有高效氧化能力，并有很好的氧化選擇性。在NO存在情況下，幾乎不發生對SO2的氧化，也不發生將NO2繼續氧化成高價氮氧化物。 ClO2氣相高效氧化NO，將提高整個系統的脫硝效率。氧化吸收速度加快，煙氣在塔內停留時間縮短，所需塔容積減小，塔設備投資減小。ClO2氣相氧化對NO的選擇性高（ClO2在液相對SO2氧化具有比對NO更高的選擇性），發揮及實現ClO2氣相氧化作用，將減少運行中氧化劑的消耗，減少原料藥劑的運行費用。這些ClO2作為氧化吸收劑的優勢，使其在脫硫脫硝一體化工藝的發展中具有很好的推廣應用前景。

6工藝運行成本的比較

二氧化氯氧化工藝其成本要比臭氧氧化工藝成本低許多。要比SNCr高許多（但SNCr不能達標，不可直接相比），如要與SCr相比（將催化劑成本考慮在其中）運行成本將基本相當。從以上核算可見，臭氧工藝或二氧化氯氧化工藝的運行成本主要為氧化成本，如果煙氣處理系統的工藝采用SNCr與ClO2氣相氧化還原吸收進行組合，利用SNCr脫除部分NOx（即使是20～30%）也將使氧化脫硝工藝的運行成本下降20～30%。這個組合工藝方案是既保證高效脫硝，實現NOx的超低排放，又可實現設備投資最少，運行費用最低。

與傳統脫硫脫硝工藝相比：脫硫脫硝效率要高得多（脫硫率95%以上，脫硝率90%以上），確保達標排放，同時可除去汞等有害金屬、粉塵、有機污染物；工藝及設備簡單，項目的總體投資要小得多（減少70%以上），項目建設周期要短得多，運行費用要少得多（至少要減少50%以上）。與NaClO2法工藝相比，設備投資減少，運行費用降低，脫除效率更高。是一項工藝更為先進、高效、低耗、更具推廣實施的脫硫脫硝一體化工藝。