分析甲醇低壓羰基合成醋酸技術的進展

劉會園 袁偉

摘要：工業上生產醋酸時主要是應用乙醇—乙醛法，乙烯—乙醛法、甲醇低壓羰基合成法等，其中生產技術最為先進的就是甲醇低壓羰基合成技術。甲醇低壓羰基合成法不僅反應條件溫和、穩定性強、催化劑壽命長用量少，而且轉化率、選擇性均很高，副產物少，三廢排放少，使用該種技術生產的醋酸含量能夠達到98.5%以上，產品質量較好，在世界各國應用廣泛。本文主要是討論了甲醇低壓羰基合成醋酸法中的催化劑、脫乙醛、脫碘等工藝的技術改進。

關鍵詞：甲醇；羰基合成；醋酸

1催化劑技術

（1）銠系催化劑

在甲醇羰基化生產醋酸的工藝技術改進中，對催化劑的研究是最重要的內容之一。甲醇低壓羰基合成技術最早是由美國Monsanto公司應用在工業生產當中去的，主要是應用銠-碘催化劑體系，反應動力學方程如下所示：

即羰基化反應速度r與銠催化劑濃度和碘甲烷濃度成正比。

為了使醋酸反應系統銠催化劑的活性保持在300～400ppm范圍內，反應液中水份含量必須控制在13%～15%，影響醋酸裝置系統水含量多的原因有很多，精餾塔塔釜控制溫度偏低、精餾塔塔頂回流量過大、除碘用的碘化氫溶液加入量過大都會造成系統水含量超標。醋酸生產中，為防止醋酸脫水而形成醋酐，往往會給醋酸生產系統補充脫鹽水，補脫鹽水量過多，也會造成醋酸生產系統水含量超標。反應液中水分越多，就會相應提升除水處理成本，最終提升純化設備的投入資金，因此在反應化合物當中減少水質量分數能夠降低固定成本和操作成本，還能夠保證催化劑的活性和穩定性。然而在醋酸低水量制備當中銠催化劑常常會在反應混合物當中產生沉淀，這樣就損失催化劑，就會導致以下問題：二氧化碳出現煤氣重整反應，降低選擇性；提升副產物丙酸含量；催化劑易沉淀并無法提升濃度，對反應速率造成影響。

影響催化劑活性的因素除水含量的多少以外，還有原料氣一氧化碳的純度。如果原料氣中氮氣含量超標，就會使催化劑產生沉淀，反應速率減慢；氫氣含量超標，氫氣與母液中的醋酸反應生成乙醇，乙醇與一氧化碳反應生成副產物丙酸，使副產物增加；氧氣含量超標，一方面，氧氣會將助催化劑碘化氫氧化成單質碘，另一方面，氧含量過高，氧氣與一氧化碳混合達到爆炸極限將導致爆炸性混合物。

（2）銥系催化劑

BP公司Cativa工藝采用銥催化劑體系，銥的價格明顯低于銠，且反應副產物少，在市場上更具有競爭力。該催化劑體系主要是將碘化鋰和釕作為助催化劑，銥催化劑羰基化合成的反應動力學方程為：

在銥催化劑體系中，催化劑濃度可維持在2000-5000ppm，反應速率是其中CO的加成反應生成氧化加成產物[Ir（CO）2I3Me]-的反應速度決定的，與I-濃度成反比，降低I-濃度可提高整體催化劑反應速率。系統中水含量低于2%時，反應副產物丙酸同時也會減少。但是在特殊條件下，釕助催化劑會出現沉淀現象。所以為了避免各項影響因素，需要使用非釕促進的催化劑處理以上問題，主要包括錸、銦等物質，在催化劑反應體系中的含量需要控制在7500ppm以下。

2脫乙醛技術

甲醇低壓羰基合成醋酸工藝生產過程中烷烴類雜質不斷積累，其中羰基雜質中含量最多是乙醛，乙醛可以與碘化物助催化劑反應生成多碳烷基碘。許多雜質也是由乙醛再反應生成的，所以優先除去或減少羰基化反應過程中的乙醛含量對精品醋酸產品的精餾很有幫助。

某些專利公開了一種提純方法是將初分塔塔頂餾出物蒸餾兩次。每次取出乙醛塔頂餾出物并將富含甲基碘的殘留物送回合成釜。用水萃取富含乙醛的餾出物以除去大部分要處置的乙醛，而萃余液的乙醛濃度明顯降低，再循環到合成釜。

在此基礎上，塞拉尼斯公司申請的中國專利將上述精餾過程做了更進一步額改進，將初分塔塔頂餾出物中的輕相蒸餾兩次（都是對塔頂餾出物進行蒸餾），然后萃取兩次（都是對萃取液再次萃取），在第一次萃取液內加入適量的二甲醚進行第二次萃取，可以顯著減少第二次萃取液中碘甲烷的含量，從而使得昂貴的碘甲烷損失較少。

3除碘技術

生產醋酸的銠催化劑體系中需要使用碘化物作為助催化劑，這就導致系統中含有的碘化物最終會留在成品醋酸里，這樣就可能降低了產品的主含量，降低產品等級，對企業有一定的經濟損失。各生產工藝在除碘技術上投入了大量的精力，用次磷酸、氫氧化鉀、甲醇等溶液除碘，但是碘化物無法在后續分離操作當中完全去除，因此會對醋酸產品的實際應用造成嚴重影響。尤其是應用在對碘化物敏感的貴金屬產品生產當中，由于碘會導致催化劑中毒，對催化性能造成破壞影響。例如醋酸與乙烯合成醋酸乙烯工藝當中使用的金和鈀等催化劑，因此在實際生產期間需要將醋酸當中的碘離子含量降低到10ppb以下。

塞拉尼斯專利“低能量羰基化方法”介紹了兩種脫碘流程：

（1）將來自系統裝置中的約170℃高溫粗醋酸液流經吡啶烷酮樹脂床，然后冷卻到約100℃或者更低的溫度，使用經銀交換的陽離子大孔樹脂床進一步脫除碘化物。

（2）將來自系統裝置中的高溫粗醋酸液冷卻到50～70℃，使用經銀交換的陽離子大孔樹脂床，經冷卻后輸入樹脂床，樹脂床也是經銀交換的陽離子介質的床，并且典型地操作于20～35℃的平均產物溫度下。

由于載銀離子交換樹脂脫碘率很高，能將高濃度碘含量降低到10ppb以下，使得醋酸產品市場更為廣闊。

4結束語

近幾年，國內醋酸裝置的陸續建成投產，使得產能已超出國內醋酸的消費量，市場競爭將越來越激烈。與塞拉尼斯、BP等跨國企業相比，國內醋酸裝置無論在生產規模、產品質量、原材料及公用工程消耗等方面均有不小的差距。因此，國內的生產企業要加大科研資金的投入，與科研院所相互合作，加大研發力度，開發出高活性、低水含量、低消耗的高效催化劑體系，以大幅提高現有裝置的產能，有效降低生產成本，開展脫除醋酸中微量雜質的研究，提升產品質量，擴展應用領域。

參考文獻：

[1]賀星淳，曹彬.甲醇低壓羰基合成醋酸工藝、流程及控制新進展[J].中小企業管理與科技（中旬刊），2017，14（01）：187-188.

[2]徐兆瑜.回顧甲醇羰基化生產醋酸催化劑的發展[J].乙醛醋酸化工，2017，25（01）：7-12.

[3]宋婧.淺析醋酸甲醇低壓羰基法合成中的碘化物脫除工藝[J].化學工程師，2016，30（08）：78-80.