提高Y型分子篩生產過程稀土利用率工藝探索

楊 凌,王 娟

(中國石化催化劑有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255336)

稀土在催化裂化催化劑(以下簡稱裂化催化劑)中有重要作用，能增強沸石催化劑活性和熱穩定性，延長催化劑壽命2倍，從而降低煉油成本，并使催化裂化裝置生產能力提高30%至50%。裂化催化劑中稀土主要是由活性組分之一的Y型分子篩引入。

裂化催化劑中Y型分子篩根據稀土含量分為低、中、高稀土品種，其中低稀土品種分子篩稀土含量低但利用率高(90%左右)，中、高稀土含量品種分子篩稀土利用率都不足80%，但用量較大且呈上升趨勢。通過各工序稀土投料量和實際上量分析，目前稀土流失主要發生在分子篩二次交換環節。通過工藝優化，提高Y型分子篩制備過程中的稀土利用率，減少稀土消耗，對提升企業經濟效益和環境保護都具有重要意義。

1 研究思路

目前Y型分子篩生產多采用"二交一焙"工藝，工藝流程見框圖1。該工藝在稀土利用方面存在兩個主要缺陷，一是第二次稀土交換過程受動力學限制，交換率低；二是稀土二次交換后不再經過高溫焙燒，稀土不能有效固定在分子篩骨架上，所以比較容易在后續水洗過程中流失。針對分子篩制備流程缺陷，試圖從兩個方面進行改進：(1)通過改進稀土利用工藝及條件，從源頭上提高稀土利用率；(2)盡可能回用流失的稀土。

圖1 “二交一焙”Y型分子篩生產流程

2 試驗與討論

2.1 提高交換過程稀土利用率

2.1.1 Y型分子篩離子交換反應影響因素分析

離子交換反應是吸熱反應，主要影響因素包括溶液濃度、交換pH值、交換溫度等[2]。根據勒夏特列原則，提高離子交換反應溶液濃度和交換溫度有利于反應的進行。但是根據離子交換反應等溫線，稀土離子與Na+的最大交換度在25℃時已達0.69。交換pH值的確定一方面需要考慮Y型分子篩的抗酸能力，pH值太低可能使分子篩的晶體結構遭到破壞；另一方面要在保持Na+較高交換度的同時，平衡稀土離子與H+的競爭交換，以提高稀土利用率。

2.1.2 提高交換過程稀土利用率試驗

在分子篩制備過程中，Ⅰ類中稀土含量(6.0%～9.0%)分子篩一次交換加入稀酸，由H+與Na+進行交換，經過一次焙燒后，氧化鈉含量均值約為4.6%，在二次交換中由稀土離子與Na+進行交換；Ⅱ類中稀土含量(11.0%～13.0%)分子篩和高稀土含量(≥16.0%)分子篩由于稀土含量較高，稀土必須分兩次與分子篩骨架上的Na+進行交換才能達到上量。

2.1.2.1 提高Ⅰ類中稀土含量分子篩稀土利用率試驗

Ⅰ類中稀土含量分子篩二交溶液中稀土離子濃度高，但是加入到溶液中的H+和稀土離子存在競爭交換，削弱了稀土離子的交換競爭力。鑒于上述因素，擬減少二次交換中酸的加入量，提高稀土離子的交換競爭力。

提高該類分子篩生產過程稀土利用率工業試驗結果見表1。從表1中數據可以看出，在相同稀土加入量的條件下，降低稀酸投料比，RE2O3上量明顯提高，稀土利用率由81.07%增加至95.38%。在相同稀酸投料比的條件下，提高稀土投料比后，RE2O3上量略有增加，Na2O含量基本一致，稀土利用率降至91.21%。分析可能的原因是Na+在達到一定交換度后，即使增加稀土離子濃度也不能改變離子交換反應的動態平衡。

表1 提高Ⅰ類中稀土含量分子篩稀土利用率試驗結果

注：表中同一工藝條件的數據均為平均值。

2.1.2.2 提高Ⅱ類中稀土含量分子篩稀土利用率試驗

表2 提高Ⅱ類中稀土含量分子篩稀土利用率試驗結果(1)

注：表中同一工藝條件數據均為均值。

表3 提高Ⅱ類中稀土含量分子篩稀土利用率試驗結果(2)

注：表中同一工藝條件數據均為均值。

2.2 優化濾液回用工藝

2.2.1 分子篩濾液稀土含量分析

在交換過程中未參與Na+交換的稀土離子，以離子的狀態存在于溶液中，經帶機過濾時，一次和二次交換濾液攜帶未被利用的稀土排出。

回用帶機濾液中的流失稀土是提高稀土利用率的有效方法。目前普遍采取的方式是回用分子篩二次交換濾液至一次交換補水，但是受交換過程水篩比的控制，濾液不能實現全部回用。對分子篩濾液回用流程及種類進行優化，將是有效提高流失稀土的回收利用率的重要途徑。

取Ⅰ類中稀土含量分子篩二次交換帶機濾液，Ⅱ類中稀土含量和高稀土含量分子篩一次、二次交換帶機濾液進行稀土含量分析，分析數據見表4。從表中數據可以看出，三種分子篩的二交濾液稀土含量均較高，Ⅱ類中稀土含量分子篩一交濾液稀土含量較低，高稀土含量分子篩一交濾液稀土含量較高。分析原因為高稀土含量分子篩受到離子交換反應的動力學制約，稀土交換率逐次降低，故在一次交換中稀土加入量較高，導致一次濾液中稀土含量也較高。

表4 分子篩交換濾液稀土含量分析

注：表中數據均為均值。

2.2.2 高稀土含量分子篩一次濾液稀土回用工藝優化

高稀土含量分子篩一、二次交換均采用無銨交換，由于不會對污水氨氮排放產生不利影響，一次濾液直接外排入地溝。為進一步提高該分子篩的稀土利用率，針對一交濾液的特點，擬使用一交濾液淋洗NaY濾餅，利用新鮮NaY分子篩的高吸附性能和吸附容量，吸收濾液中的殘留稀土離子，減少外排濾液流失的稀土量。

表5列出了淋洗NaY濾餅前后一交濾液和NaY濾餅中稀土含量。從表中數據可以看出，NaY濾餅對一交濾液中的稀土具有較好的吸附性。通過回用一交濾液至NaY帶機，可以減少濾液中稀土的流失，提高稀土綜合利用率。

表5 一交濾液回用前后濾液和NaY濾餅稀土含量分析

2.2.3 Ⅰ類、Ⅱ類中稀土含量分子篩二次濾液稀土回用工藝優化

Ⅰ類、Ⅱ類中稀土含量分子篩采用二交無銨交換工藝，二交帶機過濾洗滌外排液主要由二交濾液(母液)、洗滌濾液混合構成，經沉降后濁液(一般稱為二交濾液)回用至一次交換作補水用。由于受一次交換工藝條件的限制，二交濾液不能實現全部回用。

為減少二交濾液稀土流失，首先考慮在不增加一次交換回用量的基礎上，通過提高二交濾液濃度間接實現。具體方案為將二交母液和洗滌濾液分開，只允許二交母液和部分洗滌液進入沉降罐進行沉降然后回用。但是經過二交濾液沉降流程的優化，依然不能實現濾液全部回用。

新鮮NaY分子篩具有較高的吸附性能和吸附容量，而且高稀土含量分子篩一交濾液的回用也證明可以通過NaY濾餅吸收濾液中殘留的稀土離子，擬采用相同方式回用二交濾液。

由于NaY分子篩堿性較強，Ⅰ類、Ⅱ類中稀土含量分子篩二交濾液pH值較低，且濾液中含有酸性交換介質和從分子篩骨架中脫除的無定型鋁，長時間運行易導致NaY帶機格柵和濾布結垢，降低濾布的使用壽命。因此考慮在現有流程上將備用帶機改造為預交換帶機，與NaY水洗帯機串聯使用。

表6列出了二交濾液、預交換帶機濾液和NaY濾餅中稀土含量。從表中數據可以看出，新鮮NaY分子篩對二交濾液中的稀土具有較好的吸附性，分子篩中的稀土含量隨著二交濾液回用量的增加呈現增加趨勢。通過回用二交濾液至預交換帶機流程，可以實現濾液全部回用，最大程度減少濾液中稀土的流失，進而降低后續交換過程中稀土加入量，提高稀土綜合利用率。

表6 二交濾液、預交換帶機濾液和NaY濾餅稀土含量分析

4 結論

(2)根據不同分子篩交換濾液的性質，將高稀土含量分子篩一交濾液回用到NaY分子篩帶機；增加預交換帶機，回用Ⅰ類、Ⅱ類中稀土含量和高稀土含量分子篩二交濾液，實現二交濾液全回用，可以提高流失稀土的回收利用率。

[1] 徐如人,龐文琴，霍啟升，等.分子篩與多孔材料化學[M].北京：科學出版社,2004:421-436.

[2] 張懷彬.沸石分子篩催化劑的制備[J].精細石油化工,1984(2):10-22.