甲烷制乙烯技術進展

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(中國五環工程有限公司 國家能源低階煤綜合利用研發中心，湖北 武漢 430223)

乙烯是世界上產量最大的化學產品之一，也是最為重要的化工原料之一。2015年，我國乙烯市場產量達1 714.6萬t，同比增長7.3%[1]；2016年1～10月，我國乙烯市場產量達1 485萬t[2]，已達到2015年全年產量的87%，說明國內乙烯需求依然強勁。目前，我國乙烯需求自給率70%，且主要下游產品聚乙烯和乙二醇的需求自給率分別為60%和30%[3]，說明我國的乙烯供需還存在較大缺口。我國乙烯的主要來源是石腦油蒸汽裂解，而以天然氣為原料相對較少。隨著國務院“能源發展戰略行動計劃(2014～2020)”明確把頁巖氣和煤層氣開發作為重點突破對象，預計2020年雙雙達到300億標方產能[4]。甲烷制乙烯技術迎來了發展機遇，長遠來看，無論是在國內還是在國外，甲烷制乙烯技術都具備較好的發展前景，其主要分為多步法和一步法：多步法主要包括甲醇路線、合成氣路線；一步法主要包括氧化偶聯法和無氧脫氫法。一步法制備乙烯技術因工藝流程短、潛在經濟性好，特別值得關注。

1 多步法甲烷制乙烯技術進展

1.1 甲醇路線

甲醇路線是指甲烷先經過蒸汽轉化生成合成氣，合成氣在催化劑作用下生成甲醇，甲醇再制備乙烯。

甲醇制烯烴反應機理的研究主要集中在碳一到碳二鏈增長的過程。首先，甲醇分子在分子篩催化劑的B酸位上活化脫水生成中間物二甲醚，或者是甲醇生成的甲氧基與甲醇反應生成二甲醚；然后經過連續路徑生成碳碳鍵的高碳產物，或平行路徑形成更多的低碳烯烴；最后，低碳烯烴經過縮合、環化、烷基化、氫轉移、脫氫等反應過程生成高級烯烴、芳烴和烷烴[5]。

總的來說，甲醇制乙烯的反應具有以下特點：①反應為強放熱過程，工藝設計需要考慮移熱問題；②為了抑制高碳數烴類和芳烴的形成，提高烯烴的選擇性，具有擇形功能的分子篩是常用催化材料，但是分子篩容易積碳失活，需要進行再生；③目標產物烯烴是中間產物，需要抑制烯烴二次反應的發生。

甲醇制乙烯路線已廣泛應用于我國煤化工行業，代表性技術包括中國科學院大連化學物理研究所的DMTO工藝、UOP/Hydro公司的MTO 工藝、Lurgi 公司的甲醇制丙烯(MTP)工藝、ExxonMobil公司的甲醇制乙烯及丙烯(MTO)工藝等[6]。

1.2 合成氣路線

合成氣路線是指甲烷先經過蒸汽轉化生成合成氣，合成氣在催化劑作用下通過費托(Fischer-Tropsch，FT)反應原理生成乙烯。

由合成氣經FT反應一步法直接制備低碳烯烴的過程被稱作FTO(Fischer-Tropsch to Olefins)過程。一般認為，FTO反應的機理是CO先解離活化形成吸附碳中間物種，隨后發生碳碳鍵偶聯生成不同碳數的烯烴產物[7，8]。

目前，中科院上海高等研究院、中科院大連化物所和廈門大學等單位在合成氣直接制低碳烯烴方面取得了一些階段成果，但都還沒有進入工業化應用階段。中科院上海高等研究院低碳轉化科學與工程重點實驗室開發了一種新催化體系，該催化劑在溫和的反應條件(250 ℃和1～5 atm)下即可實現高選擇性催化合成氣直接制備烯烴，產物分布完全不服從經典的ASF規律，其中甲烷選擇性低至5%，低碳烯烴選擇性可達60%，總烯烴選擇性高達80%以上，表現出很好的FTO性能[9]。中科院大連化物所包信和院士研究團隊開發出了合成氣直接制烯烴雙功能催化劑OX-ZEO(Oxide-Zeolite)，由金屬氧化物(ZnCrOx)和多孔SAPO沸石(MSAPO)組成，該催化劑對合成氣直接轉化成C2-C4具有高達94%的超高選擇性(烯烴80%，烷烴14%)，甲烷僅2%，其中CO轉化率為17%[10]。廈門大學王野教授課題組在前期工作基礎上，進一步拓展了反應耦合的思想，將甲醇合成與碳碳鍵偶聯反應耦合，成功設計出Zr-Zn/SAPO-34雙功能催化劑，在低碳烯烴選擇性方面取得突破。在較溫和條件下，低碳烯烴選擇性達74%，CO轉化率為11%[11]。

合成氣制乙烯技術雖然取得了較大進步，但由于CO的單程轉化率普遍不高，其工業化應用的經濟性仍然存在不確定因素。合成氣主要來源于煤氣化或天然氣轉化，鑒于目前國內“多煤少氣”的實際情況，即使合成氣制烯烴路線工業化成功，預計在國內采用煤為原料制取合成氣較以甲烷為原料制取合成氣更為經濟。

2 一步法甲烷制乙烯技術進展

2.1 氧化偶聯法

氧化偶聯法是指甲烷通過催化氧化偶聯反應(OCM)制備乙烯的方法。目前，多數人認為甲烷氧化偶聯反應機理是按照表面催化-氣相自由基反應進行的。反應過程中，催化劑表面的活性氧物種奪去了CH4分子中的一個氫原子形成甲基自由基(CH3·)，甲基自由基在氣相中結合生成乙烷，然后乙烷通過脫氫反應得到乙烯[12，13]。

自1982年Keller等[14]首次報導甲烷在多種氧化物催化劑上可以制得少量乙烯開始，對甲烷氧化偶聯反應的研究在1992年達到第一個頂峰，然后一段時間熱度稍降，2010年隨著對頁巖氣的開采，對甲烷化氧化偶聯法制乙烯的研究又迎來了高峰[15]。經過30多年的研究，催化學界為開發性能良好的催化劑開展了大量實驗工作，但截至目前，始終沒能開發出工業上可行的甲烷直接制乙烯的合適催化劑和工藝。按組成特征，張明森[15]將甲烷氧化偶聯的催化劑分為4類，具體包括NaWMnO/SiO2類、Li/MgO類、ABO3(A和B為金屬離子)型鈣鈦礦類和RexOy(Re為稀土元素)，并統計了200篇參考文獻中的880組甲烷氧化偶聯制乙烯的反應結果，發現不論是哪種類型的催化劑，最高的C2烯烴單程收率在25%左右，與工業界所期望的30%的單程收率仍有一定差距。

國外方面，最引人注目的是Siluria公司于2010年報道的研究成果，他們使用生物模板精確合成出工業可行的甲烷直接制乙烯納米線催化劑。該催化劑的催化活性是傳統催化劑的100倍以上，可在5～10個大氣壓下和低于傳統蒸汽裂解法操作溫度200～300℃的情況下高效催化甲烷轉化成乙烯。該技術使用的反應器分為2部分：一部分用于將甲烷轉化成乙烯和乙烷；另一部分用于將副產物乙烷裂解成乙烯，裂解反應所需的熱量來自甲烷轉化反應放出的熱量。這種設計使該工藝的原料既可以是天然氣，也可以是乙烷，同時最大限度地節約了能源。2015年4月，Siluria公司投資1 500萬美元，在德克薩斯州建成了365t/a乙烯產量的試驗裝置，同時也在建設3.4萬～6.8萬t/a的工業示范裝置[3]。

國內方面，中國科學院蘭州化學物理研究所做了較多研究工作。其中，在以SiO2為載體、Mn為主要活性成分的雙元過渡金屬復合氧化物催化劑體系上，甲烷單程轉化率達40%以上，C2選擇性約60%。催化劑在流化床反應器中1 000h內性能穩定，且能適應常壓或較高加壓條件。同時，研究人員以性能較好的W-Mn催化劑為基礎進行了大量中試前期研究，包括催化劑放大制備、催化劑裝填量的逐級放大、不同床型反應工藝及原料適應性等[13，16]。

2.2 無氧脫氫法

2014年，中科院大連化學物理研究所包信和院士團隊在Science刊文報導了“納米限域催化”新概念，并基于此開發出硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑，實現了甲烷在無氧條件下一步高效生產乙烯、芳烴和氫氣等高值化學品[17]。通過將兩個碳原子和一個硅原子鑲嵌在氧化硅或碳化硅晶格中，制得具有高催化活性和穩定性的單中心低價鐵原子；甲烷分子在單鐵中心上催化活化脫氫，生成表面吸附態的甲基中間物種，隨后從催化劑表面脫附形成高活性的甲基自由基，經自由基偶聯反應生成乙烯和其他高碳芳烴分子。

在1 090℃，21 L/(h·g)的反應條件下，甲烷單程轉化率高達48.1%，乙烯、苯和萘的選擇性大于99%，其中，乙烯的選擇性為48.4%。在反應的60 h內催化劑具有很好的穩定性。與天然氣轉化路線相比，該研究徹底摒棄了高耗能的制合成氣過程，大大縮短了工藝路線，碳原子利用效率達到100%。

目前，除了甲烷氧化偶聯法，甲烷無氧脫氫法外，其余甲烷制乙烯路線，如等離子體甲烷制乙烯、等離子甲烷制甲醇(甲醇可進而制乙烯)等新技術，均處于前期研究階段[3]。

3 結語

甲烷或煤經甲醇路線制乙烯技術已經相對成熟，目前多個技術已經在工業上應用。甲烷經合成氣路線利用FT法制乙烯雖然取得了較大進步，但由于CO的單程轉化率普遍不高，其工業化應用的經濟性仍然存在不確定因素。無論是甲醇路線還是合成氣路線，鑒于目前國內多煤少氣的實際情況，以煤為原料比以甲烷為原料更具經濟性。

甲烷氧化偶聯直接制乙烯技術和甲烷無氧脫氫制乙烯技術，目前都尚未達到能夠成熟應用的程度。從當前的研發進程來看，甲烷氧化偶聯工藝更接近實現工業化。因此，建議做好甲烷氧化偶聯技術儲備，一旦滿足天然氣供應充足及價格合理的條件，無論是在國內市場還是國外市場，甲烷氧化偶聯制備乙烯技術都將爆發巨大市場潛力。

參考文獻：

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