DCC汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(CDOS-FRCN)的工業應用

蔡建崇，田振興，彭成華，楊 峰

(1.中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600；2.中國石油克拉瑪依石化公司；3.北京海順德鈦催化劑有限公司)

油品質量升級是積極應對大氣污染的重要手段。近年來，隨著全國大面積霧霾多發，油品質量升級步伐不斷加快。全國供應國Ⅴ排放標準的車用汽柴油時間由2018年1月提前至2017年1月1日，同時停止國內銷售低于國Ⅴ排放標準的車用汽柴油[1]。國內各煉油廠面對快速產品質量升級帶來的壓力，積極進行裝置的升級改造。

中海油東方石化有限責任公司(以下簡稱東方石化)精細化工項目一期工程建有1.2 Mt/a催化裂解(DCC)裝置[2]，2015年前未配套汽油加氫裝置，DCC汽油經過脫臭單元處理后僅達到國Ⅲ汽油標準，經濟效益差，且無法滿足產品升級的要求。2014年全廠停工期間，采用中海油惠州煉化分公司(以下簡稱惠州煉化)與北京海順德鈦催化劑有限公司(以下簡稱海順德)共同開發的CDOS-FRCNⅡ新工藝技術，新建一套500 kt/a全餾分催化裂化汽油選擇加氫脫硫裝置[3]。該裝置于2015年2月投產并生產出滿足國Ⅴ排放標準的汽油，成功實現汽油產品的質量升級。

1 DCC工藝及產品

1.1 DCC工藝特點

DCC工藝是由中國石化石油化工科學研究院開發的，以重質油為原料，使用固體酸擇形分子篩催化劑，在一定的反應條件下進行裂解反應，生產低碳烯烴或異構烯烴和高辛烷值汽油的工藝技術。DCC工藝是在FCC工藝基礎上發展起來的石油煉制工藝，DCC裝置是針對催化裂解的技術特點設計的，主要特點為：①采用全提升管+床層的反應器形式，調節不同的床層空速，以實現不同的生產方案；②較FCC工藝操作溫度高，并在提升管中注入占總進料量25%～30%的水蒸氣，降低油氣分壓；③劑油比高，為常規FCC工藝的2～3倍，以維持反應高轉化率的熱量需求。

東方石化DCC裝置設計采用提升管與床層組合反應器，并增設第二提升管向床層反應器補充再生催化劑，降低主提升管的反應溫度與劑油比，利于提高重汽油裂解反應的選擇性；在第二提升管進行輕汽油與C4回煉，進一步提高丙烯產率[2]。

1.2 DCC汽油特點

DCC工藝采用的催化劑和操作條件不同于傳統的FCC技術，DCC反應溫度高于FCC并進行深度裂解，且FCC工藝不需輕汽油與C4回煉。因此，DCC汽油產品具有如下特點：

(1)二烯烴、烯烴、芳烴含量高，油品的安定性差[4]。對于催化裂化汽油加氫脫硫工藝技術，較高的二烯烴與烯烴會加速汽油加氫脫硫催化劑表面結焦，抑制催化劑活性，尤其大量烯烴的存在會造成副反應生成硫醇增多，增加脫硫難度，同時烯烴飽和反應會大量放熱，使得加氫反應深度的控制非常困難，影響裝置平穩運行[5]。

(2)硫醇的結構與分布和FCC汽油顯著不同，呈現出“兩頭多、中間少”的特點，特別是C7、C8硫醇比例嚴重偏高[6]。大分子的硫醇難脫除，且極易干擾博士試驗對硫醇硫的定性分析。通過提高催化劑的活性對其進行深度脫除，往往會飽和大量烯烴造成催化劑快速結焦失活，且烯烴飽和時劇烈放熱，造成床層溫度波動，甚至出現床層飛溫。因此更劣質的DCC汽油對加氫脫硫工藝及催化劑提出更高的要求。表1為典型FCC汽油與DCC汽油性質對比。

表1 典型FCC汽油與DCC汽油對比

由表1可見，東方石化DCC汽油的二烯烴、烯烴、芳烴含量高，比FCC汽油更劣質，要實現汽油產品質量升級，生產硫質量分數不大于10 μg/g、滿足國Ⅴ排放標準的汽油，需要配套高活性催化劑及操作安全穩定的工藝技術。

2 CDOS-FRCNⅡ工藝技術及優勢

CDOS-FRCN Ⅱ工藝是在CDOS-FRCN工藝基礎上增加脫硫醇反應器，在基本不損失辛烷值的情況下深度脫除硫及硫醇硫。該工藝繼承了CDOS-FRCN工藝全餾分加氫脫硫無需切割輕重組分的優勢，具有建設成本低、運行能耗低的特點[7-8]，CDOS-FRCN Ⅱ工藝具有更高的脫硫活性及選擇性。

2.1 CDOS-FRCNⅡ工藝技術

CDOS-FRCNⅡ工藝流程見圖1。由圖1可知，CDOS-FRCNⅡ工藝以全餾分催化裂化汽油依次通過脫二烯烴反應器(一反)、加氫脫硫反應器(二反)以及加氫脫硫醇反應器(三反)，加熱爐置于二反與三反之間，二反反應流出物經過升溫后進入三反，三反流出物再依次與二反進料、一反進料進行換熱，經過冷卻、氣液分離，分離油去穩定塔汽提硫化氫后，得到低硫汽油。另外，設置循環氫胺洗脫硫化氫系統。

該工藝在一反中部設有急冷氫，在二反中部設有急冷油，以防止床層溫度過高，保障裝置運行穩定、安全可靠。加熱爐置于二反與三反之間并通過換熱匹配各催化劑反應溫度，提高了熱利用率，降低了能耗。

圖1 CDOS-FRCNⅡ工藝的流程1—脫二烯烴反應器； 2—加熱爐； 3—加氫脫硫反應器； 4—加氫脫硫醇反應器； 5—循環氫壓縮機； 6—循環氫脫硫塔； 7—氣液分離器； 8—穩定塔

2.2 CDOS-FRCNⅡ工藝配套催化劑

CDOS-FRCNⅡ工藝配套海順德公司開發的HCP-100/HCP-200/HCP-300保護劑及HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100主催化劑。CDOS-FRCN Ⅱ工藝配套催化劑的物化性質見表2。

HCP-100是一種惰性多孔球形保護劑，具有高機械強度和良好的耐磨特性，裝填在反應器床層頂部，能改善進入反應器內的流體分布。相對于傳統的球形催化劑具有更高的空隙分布，對原料中經常存在的雜質顆粒具有更大的容納性，可有效降低床層壓降。HCP-200/HCP-300為低活性的加氫保護劑，是具有捕捉雜質顆粒的活性空心齒柱體。該保護劑具有良好的雜質容納能力，有效阻止雜質沉積到主催化劑，具有良好的金屬、硅等雜質脫除活性，并將脫除的金屬及硅容納在保護劑上。開發的此種材料比其它空心圓柱狀(拉西環)材料具有更高的壓碎強度和容焦量。

HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100系列催化劑是采用新型納米TiO2催化材料為載體的鈦基催化劑，相比傳統鋁基催化劑具有卓越的加氫活性。選擇性加氫催化劑HDDO-100除具有脫二烯烴、脫砷、脫硅及脫金屬性能外，還具有良好的烯烴異構功能，有助于提高辛烷值；選擇加氫脫硫催化劑HDOS-200脫硫活性高，選擇性好，抗烯烴飽和能力強，與同類鋁基催化劑相比有較大優勢，在達到脫硫目標的同時辛烷值損失小，且活性穩定，適用于全餾分催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程。HDMS-100對硫醇硫有很高的氫解作用，可在深度脫硫的同時保證硫醇硫指標合格且辛烷值基本不損失[9]。

表2 CDOS-FRCNⅡ工藝配套催化劑的物化性質

2.3 CDOS-FRCNⅡ工藝技術優勢

目前處理催化裂化汽油并生產超低硫汽油產品的主要工藝技術有法國Axens公司開發的Prime-G+工藝技術、美國CDTech公司開發的CDHydro/CDHDS工藝技術以及惠州煉化與海順德公司共同開發的CDOS-FRCNⅡ工藝技術。Prime-G+工藝技術的催化裂化汽油原料經二烯烴脫除及硫醇硫轉化后，需分餾切割輕、重組分，重組分去選擇性加氫脫硫處理。CDHydro/CDHDS工藝技術是原料的二烯烴脫除及硫醇硫轉化在CDHydro塔中完成，并同時實現輕重組分切割后重組分選擇性加氫脫硫。這兩種方法與CDOS-FRCNⅡ工藝技術相比都需要輕重組分切割，增加了裝置投資及運行能耗，具體工藝技術對比見表3。由表3可見，CDOS-FRCN Ⅱ工藝技術在鈦基高活性、高選擇性催化劑的作用下，實現全餾分的加工處理，在達到相同應用效果的情況下，能耗降低50%左右。

3 CDOS-FRCNⅡ工藝技術在東方石化DCC汽油加氫脫硫裝置上的應用

CDOS-FRCNⅡ工藝技術已成功應用在惠州煉化500 kt/a FCC汽油選擇性加氫脫硫裝置上[7-8]，成功產出滿足國Ⅴ排放標準的汽油。該技術還成功應用于中國石油克拉瑪依石化公司400 kt/a高烯烴含量FCC劣質汽油(主要性質見表4)加氫脫硫裝置上。

表4 中國石油克拉瑪依石化公司FCC汽油性質

東方石化借鑒中國石油克拉瑪依石化公司加工劣質汽油的經驗，經技術性評比，根據 DCC汽油高二烯烴、高烯烴的性質，選擇采用CDOS-FRCNⅡ工藝及配套催化劑，于2015年2月一次性開車成功，東方石化實現DCC汽油產品質量升級，具備了生產滿足國Ⅴ排放標準汽油的能力。

3.1 裝置標定

2015年4月東方石化對CDOS-FRCN Ⅱ工藝技術進行標定，裝置標定操作條件見表5，標定時原料及產品性質見表6，裝置能耗見表7。由表5～表7可見：①在原料二烯值不大于3.0 gI2/(100 g)，烯烴體積分數不大于40%的限定條件下，加氫產品汽油硫質量分數不大于10 μg/g、達到國Ⅴ排放標準要求，而且RON損失很小。CDOS-FRCN Ⅱ工藝配套催化劑表現出了高活性和優異的選擇性。②標定總能耗53.526 MJ/t，比設計值(66.876 MJ/t)低13.350 MJ/t，顯示出CDOS-FRCN Ⅱ工藝熱利用率高、能耗低的特點。

表5 裝置標定操作條件

表6 標定原料及產品性質

表7 裝置標定能耗

3.2 CDOS-FRCNⅡ工藝技術對更劣質原料的適應性

表8 DCC汽油加氫裝置操作條件

表9 DCC汽油加氫裝置原料及產品性質

2015年12月，東方石化DCC產品變動，汽油加氫裝置原料二烯值為3.1～3.6 gI2/(100 g)，烯烴體積分數為40%～44%，已超出二烯值不大于3.0 gI2/(100 g)、烯烴體積分數不大于40%的設計范圍，這大大增加了脫硫難度。通過調整裝置參數，提高脫硫深度，仍然生產出了硫質量分數不大于10 μg/g的汽油產品。DCC汽油加氫裝置的操作條件見表8，原料及加氫產品性質見表9。由表9可見，加氫產品汽油滿足烯烴體積分數不大于24%、RON不小于92的國Ⅴ汽油出廠標準。裝置在調整的過程中通過換熱器調整控制反應器入口溫度穩定；在脫硫反應器床層總溫超過設計值的情況下，通急冷油控制脫硫反應器床層溫度，保證了裝置安全穩定運行。

4 結 論

(1)東方石化DCC汽油質量差，具有較高的二烯烴與烯烴含量，生產滿足硫質量分數不大于10 μg/g的國Ⅴ排放標準汽油產品，需要配套高活性催化劑及操作安全穩定的工藝技術。

(2)在目前投入應用的生產超低硫催化裂化汽油加氫脫硫裝置中，CDOS-FRCN Ⅱ工藝技術全餾分不需輕重組分的切割、脫臭，工藝流程簡單，投資少，綜合能耗相對其它主流工藝降低50%左右。

(3)新型納米鈦基催化劑HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100在東方石化 DCC汽油加氫脫硫裝置上的應用中表現出優異的加氫脫硫活性、選擇性及穩定性，在全餾分加氫脫硫過程中達到有效脫硫的同時，辛烷值損失小，實現了汽油產品的質量升級。

(4)CDOS-FRCNⅡ工藝在東方石化500 kt/a汽油加氫脫硫裝置上應用，表現出低能耗，在高烯烴、高放熱的DCC汽油加氫過程中，安全措施有效可控、操作簡單，裝置運行穩定，為東方石化帶來了良好的經濟效益。

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