（硬）石膏礦物中硼的提取分離及硼同位素測定

秦占杰+張湘如+彭章曠+李慶寬+馬云麒+樊啟順+都永生+王建萍+山發壽

摘要（硬）石膏作為海湖水蒸發過程中常見的硫酸鹽礦物，能很好反映原始母液的組成及相關水文地質信息。硼屬于易溶元素，常賦存于各種蒸發巖礦物中，目前硼同位素在礦床學，地球化學，古環境等地球科學中已得到廣泛應用。由于（硬）石膏硼含量較低且難溶于水和鹽酸，所以其硼含量及硼同位素組成特征研究較少。本研究通過物相轉化與樹脂交換法提取純化（硬）石膏中的硼：首先使用碳酸氫銨與石膏混合，將微溶硫酸鈣轉化為難溶碳酸鈣，隨后使用鹽酸溶解，一次轉化率為85%，兩次轉化與分解可以保證石膏的完全溶解； 之后經過硼特效樹脂（Amberlite IRA 73）完成硼富集及陰陽離子混合樹脂（Ion Exchange Ⅱ和 Dowex 50W × 8）對硼的純化； 最終通過e改進的正熱電離質譜法測定硼同位素。測得試劑石膏中的硼含量為（3501±0128） μg/g （n=12， RSD=36%），平均加標回收率為1005%； 同時加標試劑石膏的δ11B值為1798‰±021‰ （n = 3， RSD=12%），說明整個流程的重復性良好，可以滿足（硬）石膏中硼含量及其硼同位素組成的準確測定。

關鍵詞（硬）石膏； 硼同位素； 物相轉化； 離子交換法

1引 言

石膏（CaSO·22O）和硬石膏（CaSO）作為蒸發巖的重要組成部分，形成于各個地質時代[1]，全球95%以上的蒸發巖由這兩種礦物與石鹽組成[2]。石膏主要形成于地表低溫環境，而硬石膏則生長在高溫高鹽深水環境，或由石膏埋藏脫水轉換而成[3]。因兩者在形成及后期變化過程中可保存一定水文地質信息，是反演原始母液組成的優良載體，相關學者通過其元素和硫、氧、鍶同位素示蹤技術對成礦物源及古鹵水演化歷史已進行了廣泛研究，建立了不同地質時代硫氧鍶同位素分布特征曲線[～6]。硼作為易溶元素，主要分布于海洋、湖泊等水體中[7]，隨水體蒸發結晶，硼以不同形式賦存于蒸發巖礦物中，因其有10B和11B兩個穩定同位素，相對質量差和組成變化范圍（

Symbolm@@ 70‰ ～+75‰）較大，是良好的物源示蹤劑和古環境指示劑[8]。不同沉積環境中的蒸發巖礦物硼同位素組成存在顯著差異，an等[9]研究察爾汗鹽湖石鹽中硼同位素分布特征（

Symbolm@@ 035‰～+58‰），指示陸相沉積環境，hang等[10]通過研究呵叻盆地硼酸鹽礦物的硼同位素組成特征（+1991‰～+3101‰），判定其為海相沉積。鹽湖陸相碳酸鹽δ11B值為

Symbolm@@ 173‰～+05‰[11]，而海相無機碳酸鹽的δ11B值為+2212‰±282‰[12]。張艷靈等[13]通過3次離子交換法提取粘土沉積物中酸溶相硼，并對其同位素做了測定。同時，研究者利用水體及其沉積物（石鹽、碳酸鹽）間硼同位素分餾特征對古鹵水p值等已開展了大量探索[1～16]。硼同位素對蒸發巖的地質意義研究具有重要作用，但目前受困于（硬）石膏中硼含量較低及硼提取方法限制，其硼同位素地球化學行為等還未被廣泛研究。

石膏作為一種微溶礦物，其在水中的濃度積常數Ksp=91×10Symbolm@@ 6（25℃），1～2 mol/L Cl中溶解度小于10 mg/mL，隨Cl濃度提高，溶解度反而降低[17]。因此完全分解1～2 g（硬）石膏需要100～200 mL Cl（1 mol/L），這將增加硼的分離步驟，造成硼含量的累計損失； 如樣品不完全分解，則會導致硼含量過低而不能滿足測試要求，影響硼的回收率，甚至造成硼同位素分餾。同時硼在濃Cl中很可能以BCl3的形式揮發，蒸發溫度越高，揮發越明顯，硼溶液在加入甘露醇后蒸發濃縮一般不超過70℃。采用NO3溶樣則會嚴重干擾硼同位素的質譜測定，導致11B/10B比值偏低[18]。

針對上述問題，本研究采用物相轉化法進行石膏的溶解。基于石膏與碳酸鈣（Ksp=28×10

Symbolm@@ 9， 25℃）在水溶液中濃度積常數差距很大，因此可以將微溶的石膏轉化為難溶的碳酸鈣，用Cl（1 mol/L）對碳酸鈣進行分解，通過硼特效樹脂和陰陽離子混合樹脂完成硼富集和純化，并測定硼同位素組成，實驗結果良好。本研究結果可為（硬）石膏硼同位素組成的研究及其地質應用提供有益的參考。

2實驗部分

21儀器與試劑

正熱電離質譜儀IMS（riton，hermo isher Scientific公司），該質譜儀有特制的308/309雙法拉第杯系統，可實現309（133Cs211B16O+2）和308（133Cs210B16O+2）離子的同步測定； ICAP6500DUO電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPOES，hermo isher Scientific公司）； X`pert Pro 型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）； SU8010場發射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

Na6O39W12·2O（Alfa02253， 阿法埃莎（中國）化學有限公司）； CaSO·22O（AR，北京化工廠）； NCO3（AR）K2CO3（GR）（國藥集團化學試劑有限公司）； Na2CO3（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）； NaCO3（AR，上海虹光化工廠）； 3BO3（GR，北京化工廠）； Cl（GR），亞沸氨水（亞沸蒸餾濃氨水得到），B特效樹脂（Amberlite IRA 73，美國Rohm & aas公司）； 陰陽離子混合樹脂（強酸性陽離子樹脂Dowex 50W×8（200～00目，美國）和弱堿性陰離子樹脂Ion Exchange Ⅱ（60～100目，德國）等體積混合而成）； 硼同位素標準物質NIS SRM 951； Cs2CO3（純度9999%，濃度123 g/L）； 甘露醇（優級純，濃度182 g/L）； 石墨（純度 999999%，200目，Alfa Aesar公司）； 懸浮液（乙醇水， 80∶20， V/V）。endprint

22（硬）石膏礦物中硼的提取分離與純化

221（硬）石膏礦物提純據樣品礦物成分，利用Na6O39W12·2O配制成所需比重的重液，將不純的（硬）石膏樣品與重液在聚乙烯離心管中充分攪拌，2000 r/min離心10 min，然后在水式真空泵中，用去硼離子水快速清洗， 0℃烘干， XRD分析，直至樣品中（硬）石膏含量達98%～100%。

222（硬）石膏礦物的物相轉化稱取1 g已提純的石膏，置于聚乙烯離心管中，加入2 g NCO3和10 mL去硼離子水，待充分反應后，離心，上清液保存； 上述沉淀加1 mol/L Cl，確保沉淀分解完全，離心，收集上清液。兩部分清液合并進行硼的分離，上述化學反應式為：

CaSO+2NCO3=（N）2SO+CaCO3+CO2+2O（1）

CaCO3+2Cl=CaCl2+CO2+2O（2）

223（硬）石膏礦物中硼的分離純化將弱堿性的（N）2SO清液直接通過硼特效樹脂交換柱（體積08 mL，流速05～08 mL/min）進行硼富集，將弱酸性的CaCl2清液加入亞沸氨水，調至弱堿性，重復上述富集步驟； 由于硼特效樹脂也會吸附少量的雜質離子，因此采用10 mL 2mol/L 氨水進行洗脫，以除去雜質離子，且不會造成硼的洗脫，并使用去離子水洗至中性。隨后利用10 mL 75℃ Cl（01 mol/L）對硼特效樹脂進行淋洗，取適量淋洗液稀釋一定倍數后，通過ICPOES測定硼含量； 將剩余淋洗液置于烘箱中，約60℃下濃縮至約05 mL。將濃縮后的淋洗液通過陰陽離子混合樹脂（05 mL， 流速03 mL/min）交換柱，去除殘留雜質離子。最后加入甘露醇和碳酸銫（B/Cs摩爾比1∶1），在60℃中蒸發至01 mL，待質譜測定[18]。

23質譜測定

采用改進的文獻[19]方法進行（硬）石膏硼同位素質譜測定。首先在去氣的鉭帶表面涂2 μL 石墨懸浮液，再涂1 μL制備好的樣品溶液，在12 A的電流下蒸至近干，然后裝入質譜儀，將離子源真空抽至2×10

Symbolm@@ 5～3×10

Symbolm@@ 5 Pa 時，開始測定。采用特制的308/309雙法拉第杯系統靜態雙接收獲得質量數為308（133Cs210B16）和309（133Cs211B16）離子流強度I309和I308，計算得到I309和I308的比值R309/308。待氧同位素校正后，11B/10B= R309/308-000078。硼同位素組成用δ11B表示，按下式計算：

δ11B（‰）=[（11B/10B）Sample/（11B/10B）Standard-1] ×1000（3）

標準物質是NIS SRM 951，其（11B/10B）采用本實驗室的測定值05537±00000（2σ， n=）。

3結果與討論

31空白實驗

通過同位素稀釋法（NIS SRM 952）測定全流程后的空白本底硼含量最大值為65 ng，而實驗中（硬）石膏礦物的硼含量一般為5 μg/g，該空白值對實驗的影響可忽略不計。

32（硬）石膏礦物提純

自然樣品常含固、液包體等雜質，影響微量元素測試，實驗前需將其去除[20]。Na6O39W12·2O是一種無毒、密度高的新型無機重液，已廣泛應用于微細礦物的分離實驗中[21]，本研究設計比重為298與231的重液對硬石膏和石膏礦物進行浮選，XRD衍射分析表明，在樣品提純前后均未發現新生礦物（見表1），且分離效率>99%，說明此過程是簡單高效的物理分離過程，不會對（硬）石膏中硼含量及其同位素造成損失和分餾。

33物相轉化及分解

按質量比1：2稱取試劑石膏與多種堿溶液進行物相轉化平行實驗。樣品與堿溶液混合后靜置 h，離心沉淀，酸溶后對剩余固體烘干稱重，一次轉化后以NCO3對樣品的轉化率最高，NaCO3和Na2CO3次之，K2CO3最低（表2）。重復上述步驟，比較硼特效樹脂純化后ICPOES測定轉化物相的硼含量，發現NCO3對樣品硼提取效果最優，為0512 mg/L（表2）。同時，NCO3可避免引入Na+導致淋洗液中產生雜質沉淀，因此選用NCO3對（硬）石膏進行物相轉化。與NCO3反應前后，分別對石膏和產物進行XRD衍射分析（圖1）。圖1A中特征峰指示為石膏，圖1B表明92%的石膏已轉化為CaCO3，隨著反應進行，共存的少量石膏將全部轉化。新生CaCO3加入1 mol/L Cl前后的形貌見圖2，原始CaCO3呈板片狀（圖2A： 長約0 μm，寬約10 μm），加入Cl后，CaCO3開始快速溶解（圖2B和2C），變為約5 μm的短柱狀，隨著反應進行，CaCO3逐漸溶解完全。

3硼特效樹脂富集與ICPOES測定硼含量

（硬）石膏礦物通過上述物相轉化分解后，得到的含硼溶液中同時存在其它離子。直接進行硼含量測定，會由于鹽度過高和其它離子的基體干擾，導致ICPOES霧化器堵塞或硼的測定信號漂移； 稀釋后，則會造成溶液中硼含量低于ICPOES檢出限（表3）。因此，本研究通過硼特效樹脂優先對硼進行富集，再采用ICPOES測定硼含量。硼含量也可通過同位素稀釋熱電離質譜法測定，但本研究中質譜測定前需依據樣品硼含量添加適量甘露醇和碳酸銫，保障硼同位素測定的蒸發和電離條件，抑制硼的揮發和同位素分餾。因此，本實驗中采用ICPOES測定硼含量，可滿足實驗要求。

35全流程后硼含量測定及加標回收實驗

對2 g試劑石膏全流程后硼含量進行12次重復測定，結果見表，RSD<5%，說明本方法測定硼含量穩定可靠。如表5所示，21～25為試劑石膏加硼標準溶液（NIS SRM 951， μg/mL），31～2為兩種普通石膏及分別加3BO3樣品，51為3BO3（10 μg/mL），52為硼標準溶液（ μg/mL）。全流程后，21樣品中硼含量為175 μg，與表平均值之差比所加硼含量即為回收率，達9680%。同理，其余樣品的回收率均高于9500%，平均回收率達1007%，可以滿足該類型樣品中硼同位素測定對硼含量的要求，同時是全流程中硼同位素不發生分餾的良好保證。endprint

36（硬）石膏δ11B值全流程重復測定

表6中11～13為同一試劑石膏加標（加30 μg NIS SRM 951）后δ11B值平行實驗，21～23為同一自然硬石膏δ11B值平行實驗。加標試劑石膏的δ11B值分布范圍分別為1780‰～182709‰ （n =3， RSD=12%），自然硬石膏δ11B值分布范圍為3539‰～3785‰（n=3， RSD=27%），RSD均小于3%，重復性好； 兩組樣品δ11B值與其硼含量正相關，但δ11B值變化較小，說明樣品硼的回收率對δ11B值沒有明顯影響，但高回收率可保證δ11B值測定的準確性。上述硬石膏的δ11B值與海相蒸發巖δ11B值分布范圍 +182‰～+317‰[23]接近，且與其所在地層中硼酸鹽δ11B值[10]范圍相似，指示海相蒸發成因，表明（硬）石膏礦物硼同位素組成可以示蹤蒸發巖礦床物源。

結 論

以難溶性（硬）石膏作為研究對象，通過物相轉化和離子交換法分離提取硼，并進行硼同位素測定。結果表明，本方法的重復性良好，能實現石膏中硼含量及硼同位素的準確測定。本方法不僅為蒸發巖礦床物源示蹤提供了新思路，同時為鹵水演化歷史重建提供了參考。

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Abstracthe anhydrite and gypsum are the main sulfate minerals during evaporation of seawater or lake hey record the information about relative hydrogeology and the composition of mother liquor Boron is diffluent element， and often occurs in all kinds of evaporites Presently， the boron isotope has been applied widely in mineral deposits forming， geochemistry and palaeoenvironment owever， there is little research about characteristic of boron isotope in anhydrite and gypsum minerals， because of the low content of boron and microsolubility in water and hydrochloric acid his study developed a method of extracting and purifying boron in anhydrite and gypsum by phase transformation and ionexchange irstly， the samples were mixed with ammonium hydrogen carbonate to transform the calcium sulfate to calcium carbonate And diluted hydrochloric acid （1 mol/L） was added to resolve calcium carbonate he percent conversion was about 85% in the first stage， and up to complete resolution by repeating this process Secondly， boron specific ionexchange resin （Amberlite IRA 73） was used to gather the boron ions fully and further refined the samples with more than 1 μg of boron by anionic and cationic resin mixed by Ion Exchange Ⅱ and Dowex 50 W×8 inally， according to the modified method by e， the values of boron isotope were determined by IMS he boron content is analytically pure gypsum was 3501±0128 μg/g （n=12， RSD=36%） and the average recovery was 1007% Besides， the δ11B value of analytically pure gypsum added with NIS SRM 951 was 1798‰±021‰ （n=3， RSD=12%） his method has good repeatability and can meet the requirements of boron isotopic measurement of anhydrite and gypsum

KeywordsAnhydrite and gypsum； Boron isotope； Phase transformation； Ion exchange methodendprint