基于C-H…π和C-H…H-C作用力組裝二[三(苯丁基)錫]對苯二甲酸酯二維超分子

鄺代治，張復(fù)興，馮泳蘭，虞江喜，蔣伍玖，朱小明，張 穎，萬 潔

(1.功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，湖南 衡陽 421008；2.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008)

有機錫羧酸酯化合物具有良好的性能，被廣泛應(yīng)用于催化[1]、殺菌[2]、抗腫瘤[3]藥物等。有機羧酸作為含氧多齒配基與有機錫前體化合物形成具有結(jié)構(gòu)多變的化合物。通過羧基氧與錫作用形成的有機錫羧酸酯(R’COO)xSnR4-x(x=1～3,Ⅰ 型)，由于羰基含有孤電子，還可與錫原子發(fā)生>C=O→Sn配位作用形成有機錫羧酸酯配合物(Ⅱ型)，Ⅱ型結(jié)構(gòu)中羧基的兩個氧同時作用于同一個錫產(chǎn)生螯合結(jié)構(gòu)(Ⅲa)，羧基的兩個氧分別作用于兩個錫(Sn-O-C=O→Sn)形成羧基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)(Ⅲb型)[4]，此外，氧原子含有兩對孤電子，還可以μ2-O或μ3-O與錫作用[5]。因此，有機錫結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變。當(dāng)二元酸與有機錫前體化合物反應(yīng)時，兩個羧基氧與錫的作用方式更加復(fù)雜。不僅如此，羧基與有機錫前體的反應(yīng)，還與錫相連烴基數(shù)及有機酸的結(jié)構(gòu)、作用配位形式等有關(guān)，基團R和R’的結(jié)構(gòu)越大，空間作用越大，反應(yīng)主要產(chǎn)生(Ⅰ)，二元酸的鏈越短，主要產(chǎn)生(Ⅰ)的二有機錫二元酸酯，隨著二元酸的鏈增長，R和R’的空間影響變?yōu)榇我然鶚蚵?lián)(Ⅲb型)可形成一維、二維和三維及大環(huán)鏈結(jié)構(gòu)[6]。對苯二甲酸作為一種含剛性苯環(huán)與柔性羧基的二元酸，在功能材料組裝方面具有特殊的作用，本文利用對苯二甲酸與大位阻的μ-氧-二[三(苯丁基)錫]反應(yīng)，合成了雙[三(苯丁基)錫]對苯二甲酸酯，并研究了目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

所用試劑均為分析純。SMART APEXII單晶衍射儀(德國Bruker公司)；1H NMR核磁共振波譜在Bruker AVANCE-400/500光譜儀測定，四甲基硅烷(TMS)作內(nèi)標，CDCl3作溶劑。IRPrestige-21紅外光譜儀。化合物的熔點用北京泰克XT-4雙目體視顯微熔點儀測定(溫度計未經(jīng)校正)。

1.2 化合物的合成

將0.526 g(0.5 mmol)μ2-氧-二[三(苯丁基)錫]和0.083 g 0.5 mmol)對苯二甲酸加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入10 ml乙醇。在100℃反應(yīng)2 h，冷卻，析出白色晶體。液體自然揮發(fā)獲得晶體。熔點124℃，收率76 %(以錫計)。

1.3 X射線晶體衍射

在乙醇溶劑中培養(yǎng)晶體，用于晶體結(jié)構(gòu)測定。選取大小分別為0.26 nm × 0.5 nm × 0.30 nm的晶體，SMART APEXII單晶衍射儀(德國Bruker公司)，采用經(jīng)石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在室溫下以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)用于多重掃描吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，由全矩陣最小二乘法結(jié)構(gòu)精修，全部非氫原子在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，氫原子由理論加氫法和Fourier圖給出在晶胞中的位置坐標，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)精修，全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用WINGX和SHELXL-97程序完成。化合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table.1 Crystallographic data of the compound

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體分子結(jié)構(gòu)

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

化合物的晶體分子結(jié)構(gòu)見圖1，其主要鍵長和鍵角見表2，鍵參數(shù)和晶體分子結(jié)構(gòu)表明，在乙醇溶劑中，對苯二甲酸與μ-氧-二[三(苯丁基)錫]反應(yīng)，可能是苯丁基大位阻作用的原因產(chǎn)生苯環(huán)橋聯(lián)的A-A型，羧基以Sn-O鍵作用形成二核羧酸酯，每個錫原子除與氧連外，還與3個苯丁基分別形成3個Sn-C鍵，由于中心錫與周圍原子之間的鍵長、鍵角不相等，錫原子與碳、氧形成變形四面體構(gòu)型。錫上的3個苯丁基較規(guī)則排列成“風(fēng)扇葉”向外伸展，以減少基團的空間效應(yīng)。從兩個Sn-O鍵方向看去，六個苯丁基以反交叉式的構(gòu)型，羧基氧與苯環(huán)之間存在一定的角度，∠C(2)-C(1)-C(7)-O(2),10.47°; ∠C(6)-C(1)-C(7)-O(1),12.23°,中間的苯環(huán)與最小的二面角∠C(6)-C(1)…Sn(1)-C(28) 14.03°，∠C(3)-C(4)…Sn(2)-C(29)15.64°，因此，整個分子沒有完全形成對稱結(jié)構(gòu)。

由一個苯環(huán)的C(67)-H(67)σ鍵向鄰近另一個對苯二甲酸的苯環(huán)Ar[C(1)～C(6)] 的C(2)產(chǎn)生C(67)-H(67)…Ar之間的C-H…π作用，其H(67)…C(2)之間距離0.286 6 nm，∠C(67)-H…C(2)，170.87°，∠C(5)-C(2)…H(67)，80.38°，C-H鍵與該苯環(huán)幾乎垂直，這是一個較強的非鍵作用。由這一分子間的相互作用組裝成一維鏈(b軸向)超分子結(jié)構(gòu)，如圖2b，為了清晰，從圖2b提取其中一個鏈，見圖3。此外，一個分子的H(55)與另一鄰近分子的H(5)之間產(chǎn)生弱作用，H(55)…H(5)為0.232 9 nm，其四個原子的二面角∠C(55)-H(55)…H(5)-C(5)，26.45°，使得相鄰鏈相連向a軸方向無限伸長。兩種弱作用結(jié)果，構(gòu)成二維超分子結(jié)構(gòu)，如圖2a。向晶體c軸方向(圖2c)可見，分子由弱作用形成兩個超分子網(wǎng)層，且每個網(wǎng)層成S形無限延伸。

表2 化合物的部分鍵長和鍵角Table.2 Selected of bond lengths(nm) and bond angles(°)

圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structure of the bis[tris(2-methyl-2-phenylpropyl)tin] terephthalate

圖2 從a、b和c軸方向觀察化合物晶體的二維堆積結(jié)構(gòu)Fig.2 The 2D structure of the compound in crystals are observed in the direction of a,b and c axis

圖3 從b軸方向觀察一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.3 The one-dimensional chain structure is observed from the b axis

2.1.2 譜學(xué)特征

譜學(xué)特征表明，紅外光譜在460 cm-1左右存在Sn-O的弱吸收峰，450 cm-1左右出現(xiàn)Sn-C的吸收峰。羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動出現(xiàn)在164 5 cm-1，144 0 cm-1，其中Δv=(vas-vs)大于200 cm-1，說明羧基以單齒與錫原子形成Sn-O鍵[7]。

在1HNMR譜，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在7.11～7.99 ppm處。甲基和亞甲基質(zhì)子峰出現(xiàn)在1.22～1.27,1.63 ppm處。各組峰的積分面積之比與相應(yīng)的各組質(zhì)子數(shù)之比相吻合。在13CNMR譜圖的125.29～150.83 ppm處有多組峰，歸屬為苯環(huán)上碳的峰，18.36～37.83,50.76處為甲基碳與亞甲基碳。羰基碳特征的化學(xué)位移在170.22 ppm。

2.1.3 苯丁基空間效應(yīng)與構(gòu)象分析

從圖1可知，獨立單元分子由對苯二甲酸橋聯(lián)2個大位阻的三(苯丁基)錫，三個較大基團均伸向外方，值得注意的是分子在晶體中存在形式并不是空間位阻最小的構(gòu)象，錫與苯環(huán)之間存在3個可“自由”旋轉(zhuǎn)的單鍵，如2-甲基-2-苯基丙基錫的Sn(1)-C(8)、C8)-C9)和C(9)-C(12)，這種“柔性”鏈鍵在分子中調(diào)節(jié)空間作用，因此，探索它們基團間的作用具有意義。

以晶體分子結(jié)構(gòu)為初始構(gòu)象，設(shè)所考察的單鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)時，其它原子基團不發(fā)生位移，然后考察單鍵旋轉(zhuǎn)形成空間各個構(gòu)象的L-J作用能[8]。如圖4所示Sn(1)-C(8)單鍵旋轉(zhuǎn)角與體系作用能。存在多個空間效應(yīng)較大的作用能構(gòu)象，其中2個比較突出的能壘均位于初始構(gòu)象附近，最大能壘ΔE達202 565 kJ。Sn(1)-C(8)單鍵旋轉(zhuǎn)也探索出存在多個低能構(gòu)象，如相對初始構(gòu)象的六個低能構(gòu)象：

α(92°)(-1899)、α(188°)(-3928)、α(232°)(-3944)、α(241°)( -3942)、α(251°)(-3942)和α(351°)( 91 313) kJ/mol等，支持初始結(jié)構(gòu)不是空間位阻最小構(gòu)象的判斷。

圖4 化合物的L-J作用能隨Sn(1)-C(8)鍵旋轉(zhuǎn)角變化Fig.4 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(8) in the molecular

由于Sn(1)-C(8)是構(gòu)成中心錫四面體的“剛性”鍵，Sn(1)-C(8)旋轉(zhuǎn)只能探索二維空間作用，為了較深入理解苯丁基的空間效應(yīng)，我們考察了Sn(1)-C(8)和C(8)-C(9)同時旋轉(zhuǎn)的E～α平面，結(jié)果如圖5所示。發(fā)現(xiàn)有多個能量極大值，ΔEmax達231 369 kJ，因此，基團在空間位移旋轉(zhuǎn)限在一定“范圍”。但從圖5也顯示，它們存在許多個極小的低能作用空間，如列于表3，其中最低的穩(wěn)定構(gòu)象在α1=275和α2=180時-3 963 kJ，所有低能值均不在α1(0)/α2(0)處，進一步說明初始結(jié)構(gòu)不是空間位阻最小的構(gòu)象。同樣探索Sn1-C(8)和Sn(1)-C(28)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的E～α平面，如圖6，其ΔEmax達352 153 kJ，多個極小的低能作用空間，其數(shù)據(jù)見表3。

圖5 化合物的L-J作用能隨Sn(1)-C(8)和Sn(1)-C(28) 鍵同時旋轉(zhuǎn)角變化Fig.5 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(8) and C(8)-C(9) in the molecular

圖6 化合物的L-J作用能隨Sn(1)-C(8) 和C(8)-C(9) 鍵同時旋轉(zhuǎn)角變化Fig.6 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(8) and C(8)-C(9) in the molecular

表3 低能構(gòu)象時的旋轉(zhuǎn)角度與體系作用能(kJ/mol)Table.3 The rotation angle and strain energy of the system in the low energy conformation

把晶體分子結(jié)構(gòu)坐標運用于G03程序，在hf/lanl2dz水平，計算體系單點能(E1)，然后，把晶體原始結(jié)構(gòu)移入退火動力學(xué)優(yōu)化，并在同一水平計算其最穩(wěn)定構(gòu)象的體系能(E2)，發(fā)現(xiàn)與我們上述預(yù)期結(jié)論相吻合，經(jīng)優(yōu)化后分子結(jié)構(gòu)的體系能相對晶體分子結(jié)構(gòu)體系能降低ΔE(E2-E1)=6 271 kJ.mol。比較圖1和圖7，我們還發(fā)現(xiàn)羧基氧與錫之間的C(7)-O(1)單鍵發(fā)生明顯旋轉(zhuǎn)，晶體結(jié)構(gòu)中二面角∠C(1)-C(7)-O(1)-Sn(1)由0.53°到優(yōu)化結(jié)構(gòu)為107.38°，整個分子變?yōu)橐灾虚g苯環(huán)為中點，2個三(苯丁基)錫關(guān)于中間環(huán)成反式結(jié)構(gòu)如圖7，得到與前面構(gòu)象分析的結(jié)果互相印證和支持，獲得一致結(jié)論。

圖7 化合物的反式結(jié)構(gòu)Fig.7 The trans conformation of the compond

3 結(jié) 論

在Sn-O成鍵的二[三(苯丁基)錫]對苯二甲酸酯化合物的晶體分子結(jié)構(gòu)中,鄰近分子通過邊與面的C-H…π作用組裝成一維鏈結(jié)構(gòu)，再由鄰近鏈的C-H…H-C作用組裝成二維超分子結(jié)構(gòu)。晶體分子結(jié)構(gòu)存在著較大的空間效應(yīng)，錫附近的Sn-C和C-C單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，晶體結(jié)構(gòu)比反式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)高于6 271 kJ/mol張力作用能。為晶體分子結(jié)構(gòu)和有機分子構(gòu)象研究提供了重要參考的信息。

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(編校 陳志敏)