米吐爾在聚鄰苯二胺負載Nafion@納米氧化亞銅修飾電極上的電化學行為及測定

匡云飛，鄒建陵，李 薇，楊穎群，許金生，馮泳蘭

(衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008)

米吐爾，對甲氨基苯酚硫酸鹽，為苯酚類的物質，是常見的苯酚類化工原料和試劑，難于自然降解，會對環境造成很嚴重的污染，所以建立準確的測量方法是十分重要[1]。目前，米吐爾的測定方法有鈰量法、光度法[2]、色譜-質譜法[3]、電化學法[4-6]及Fenton試劑法等，但鈰量法由于萃取分離樣品時，水和乙酸乙酯相互溶解而難以完全分層從而會形成系統誤差；光度法、色譜-質譜法操作費時，且后者儀器昂貴；電化學法由于其測定準確度高，簡單快速，而被廣泛采用。

納米氧化亞銅作為新型的少數可被可見光激發的p型氧化物半導體材料，具有活性的電子-空穴對系統、較高的表面勢能、量子效應、較大的比表面積等特性，這些特性使納米氧化亞銅具有較好的抗菌活性、較強的吸附作用、低溫順磁性、高的光催化活性[7-10]等特點，在新型能源、太陽能電池、染料漂白、殺菌、超導、水的光解、光催化降解有機污染物、傳感器[11-16]等領域均具有應用潛能。

聚鄰苯二胺作為一種重要的芳香二胺類聚合物，因其大分子結構中含有較多的活性自由亞胺基和氨基，而且能夠提供更多的再修飾基團，對過渡金屬離子有較強的配合作用[11-12]，因而將其作為電極修飾膜在電極修飾材料、傳感器、電催化活性等方面都顯示出了優異的性能[13-15]。廣泛應用于金屬防腐材料，生物活性物質固定、電催化、生物傳感器等的研究。

本文分別用電化學聚合法聚合鄰苯二胺，利用滴涂法將Nafion@納米Cu2O負載在電極上制備復合修飾電極、取一定量的米吐爾標準液和，以該復合電極為工作電極，AgCl/Ag電極為參比電極，鉑柱電極為輔助電極，利用LSSV對HAc-NaAc緩沖液(pH=4.6)米吐爾含量的進行測定，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和實驗試劑

SB-3200 DTN超聲波清洗機(寧波新芝生物科技股份有限公司)，EC550電化學工作站(武漢高仕睿聯科技有限公司)，YE3K065670微量進液器(上海蘇陽儀器有限公司)。

米吐爾和鄰苯二胺(AR，購于阿拉丁試劑)，Nafion溶液(5 %，購于上海河森電氣有限公司)，實驗中所用的其它試劑，均為AR，實驗用水為高純去離子水。

1.2 納米氧化亞銅的制備

[16]制備，具體操作為：取22 mL乙二醇盛放于100 mL 燒杯中，稱取2.5 g的CuSO4·5H2O，在磁力攪拌下溶解于乙二醇中，得到藍色硫酸銅乙二醇溶液；待硫酸銅完全溶解后，稱取1.6 g NaOH溶于4 mL去離子水中，邊攪拌邊逐滴滴加到溶有CuSO4·5H2O的乙二醇溶液中，得到藍色氫氧化銅半溶膠；熟化10 min后，稱取1 g葡萄糖加入到上述半溶膠中，繼續攪拌10 min后，將其轉移至總體積約50 mL的聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中。將高壓反應釜在60 ℃烘箱中反應1 h，自然冷卻至室溫。產物經抽濾，用乙二醇洗滌數次，再用無水乙醇洗滌數次后，在干燥箱內于60 ℃下干燥10 h，得到淺黃色Cu2O 顆粒。

1.3 修飾電極的制備

將石墨粉與液體石蠟按一定比例的質量比放入研缽，混合均勻后裝進碳糊電極空腔中，用力壓緊，電極表面在光滑的紙上拋光，即制得碳糊電極(CPE)。然后將其作為工作電極置于含0.01 mol/L鄰苯二胺和0.5 mol/L H2SO4的溶液中，以Ag/AgCl電極為參比電極，鉑柱電極為輔助電極，以0.10/s的速率在-1.0～1.2 V之間進行循環伏安掃描15圈，即得取聚鄰苯二胺/碳糊電極(P-oPD/CPE)。再用微量注射器移取14L濃度均為0.1 %的Nafion和納米Cu2O混合修飾液于P-oPD/CPE電極表面，于紅外燈下烘干，即制得Nafion@納米Cu2O/聚鄰苯二胺/CPE(Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE)復合修飾電極。

1.4 實驗方法

在含一定量米吐爾標準溶液的0.2 mol/L的HAc-NaAc溶液的10 mL電解杯中，以Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑柱電極為輔助電極，在富集電位-0.50V、富集時間15 s、平衡時間10 s、靜置時間30 s，于-0.3 V～0.8 V范圍內進行LSSV掃描，記錄0.244 V處米吐爾氧化峰的二次微分峰電流。

2 結果與討論

2.1 米吐爾在Cu2ONPs/P-oPD/CPE修飾碳糊電極上的電化學行為

2.1.1 米吐爾的循環伏安行為

圖1 米吐爾的循環伏安圖a.CPE b.Nafion@Cu2ONPs/CPE c.P-oPD/CPE d.Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE

在含有1.0×10-4mol/L的米吐爾的 HAc-NaAc緩沖液(pH=4.6)中，分別以裸電極和各修飾電極為工作電極，Ag-AgCl電極為參比電極，鉑柱電極為輔助電極，以0.1 V/s的掃描速度于-0.3 V～0.8 V范圍內進行循環伏安掃描，結果發現米吐爾在CPE、Nafion@Cu2ONPs/CPE、P-oPD/CPE、Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE上Epa(V)分別為0.232、0.263、0.242、0.272，Epc(V)分別為0.175、0.170、0.146、0.151，ΔEp=(V)分別為0.057、0.093、0.096、0.121，峰電流ipc/ipa分別為0.87、0.60、0.76、0.49。雖然米吐爾在Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE上的可逆性有所下降，但由于Nafion@Cu2ONPs和P-oPD的協助作用，其對米吐爾的催化作用有所增強，即待測物在復合修飾電極上的氧化峰電流與其他三種電極相比，分別增大了約122.14 %、58.56 %、30.80 %。，說明一方面由于P-oPD大分子結構的活性自由亞胺基和氨基可與米吐爾形成穩定的共軛結構，使之具有良好的電催化性能和優良的導電性能，另一方面Cu2ONPs特殊的納米網狀結構，優異的電學性能，較好的分散性和較強的吸附特性，及較大的電極比表面積，導致米吐爾分子在電極表面的吸附作用增強。基于兩者的協同作用，大大地加快了電子傳遞速率，增加了對米吐爾的電催化效果。即Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE對米吐爾的電催化能力最強。

2.1.2 米吐爾的線性溶出伏安行為

采用LSSV測試了米吐爾在各電極上的線性溶伏安行為，結果發現：米吐爾在CPE、Nafion@Cu2ONPs/CPE、P-oPD/CPE、Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE上的氧化峰電位(V)分別為0.204、0.224、0.192 V、0.244，單一修飾電極的峰電流比裸電極增大了約66.60 %、112.34 %，而復合修飾電極的峰電流比裸電極或單一修飾電極分別增加了約256.18 %、 113.79 %、67.74 %。于是更進一步說明，導電性好的P-oPD和比表面積大的Cu2ONPs的協同作用均對米吐爾的電催化起著積極的作用。同時還發現其峰電流與一定濃度內的米吐爾有著良好的線性關系，故此本方法選用LSSV，以Cu2ONPs/P-oPD/CPE為工作電極測定米吐爾的含量。

2.2 條件試驗

2.2.1 底液的選擇

不同的底液對米吐爾含量的測定有不同影響，本方法采用LSSV探究了不同底液對米吐爾峰電流的影響。采用相同濃度(0.2 mol/L)的不同溶液：鄰苯二甲酸氫鉀、HAc-NaAc、硫酸-硫酸鈉溶液、鹽酸-氯化鉀溶液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液、硼砂緩沖溶液等為底液，探討對1×10-4mol/L的米吐爾溶液峰電流影響。按試驗方法，于-0.3～0.8 V范圍內以0.5 V/s的掃描速度用線性掃描進行掃描。結果發現：以HAc-NaAc為底液，米吐爾的峰形最好，峰電流最大，穩定性很好，背景電流很小。因此，以HAc-NaAc為支持電解液進行試驗測定米吐爾。

圖2 米吐爾的LSSV圖a.CPE b.Nafion@Cu2ONPs/CPE c.P-oPD/CPE d.Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE

2.2.2 最佳pH的選擇

采用LSSV考察了不同pH對米吐爾峰電流的影響。在1×10-4mol/L的米吐爾溶液中，以HAc-NaAc為緩沖液，實驗了pH在4.0～5.2范圍內對米吐爾的峰電流影響。結果表明：米吐爾的峰電流隨著pH的升高先增大后減小，并在pH=4.6處達到最大值，且米吐爾的峰形尖銳，對稱性好，背景電流小。峰電位隨著溶液pH的增大而負移。故實驗選擇pH=4.6的HAc-NaAc緩沖溶液。同時還發現，在待定的pH范圍內，米吐爾的峰電位與溶液的pH呈線性關系，線性方程和相關系數分別為：Epa=-0.117pH+0.821，R=0.999 2。

2.2.3 掃描速率

在含有1×10-4mol/L的米吐爾的HAc-NaAc(pH=4.6)緩沖液中，于-0.3～0.8 V范圍內利用考察了在0.1～0.7 V/s的掃速范圍內，掃描速率與峰電流和峰電位的關系。

實驗結果表明，在0.1～0.7 V/s的掃速范圍內米吐爾的峰電流隨著掃速的增加而增大，且氧化峰的峰電流ipa與掃速v1/2呈良好地線性關系，其線性回歸方程和相關系數分別為：ipa=157.94v1/2-8.94和R=0.999 1(ipa/μA；v/V/s)；這表明米吐爾在電極上的反應過程是受擴散控制。

實驗結果還表明：在0.10～0.70V/s的掃速范圍內，米吐爾的氧化峰的峰電位隨掃描速率的增大而逐漸正移，而且氧化峰的峰電位Epa與掃速速率的自然對數lnv也呈良好地線性關系，其線性方程和相關系數為：

Epa=0.0274lnv+0.365，R=0.997 7(Epa/V；v/V/s)。

2.2.4 富集電位、富集時間、靜置時間

在10 mL HAc-NaAc緩沖液(pH=4.6)并含有1×10-4mol/L的米吐爾溶液中，于-0.3～0.8 V范圍內進行LSSV掃描，探究了富集電位對米吐爾的陽極溶出峰峰電流影響。結果表明，當富集電位為-0.5 V時，米吐爾的峰電流達到最大值，而且峰形最好，對稱性高。接著探究了富集時間和靜置時間的影響，發現富集時間為15 s，靜置時間為30 s時，所得結果最佳。

2.3 線性范圍和檢出限

在最優測定條件下，采用二階導數方波溶出伏安法對一系列不同濃度的米吐爾標準溶液進行測定，結果如圖6所示。在8.0×10-7～4.0×10-5mol/L和4.0×10-5～1.0×10-3mol/L范圍內，米吐爾濃度與其氧化峰電流呈良好線性關系，線性方程分別為ipa=8.628×105c+7.588，R=0.998 3(ipa/μA；c/mol/L)；ipa=5.260×105c+32.026，R=0.996 3(ipa/μA；c/mol/L)。檢出限為4.3×10-7mol/L。

2.4 電極的重現性和穩定性

用同一修飾電極對濃度為1×10-4mol/L的米吐爾標準液按試驗方法測定10次，其峰電流的RSD為2.0 %，表明此修飾電極具有較好的精密度；采用同樣的修飾方法制備5支不同的修飾電極進行測定，其峰電流的RSD為2.1 %，表明此修飾電極具有較好的重現性。將上述修飾電極測定后放置在室溫下，再對濃度為1×10-4mol/L的米吐爾進行測定，每一根電極均測定5組數據，取平均值。結果發現10天后，米吐爾的峰電流下降6.1 %，說明該法制備的修飾電極穩定性較好。

2.5 干擾實驗

對濃度為1×10-4mol/L的米吐爾進行干擾測試，允許相對誤差在±10 %以內，實驗結果表明：大于40倍的對苯二酚、大于100倍的鄰苯二酚對米吐爾的測定均有干擾；小于1 000倍的K+、Ca2+、Al3+、SO42-、NO3-、Cl-對米吐爾的測定均沒有干擾。說明該修飾電極有較好的選擇性。

圖3 不同濃度米吐爾的LSSV圖和工作曲線(a)(b)分別為米吐爾濃度為8.0×10-7 ～4.0×10-5mol/L 的LSSV重疊圖和標準曲線; (c)(d)分別為米吐爾濃度為4.0×10-5 ～1.0×10-3mol/L 的LSSV重疊圖和標準曲線

2.6 樣品檢測和回收率試驗

取一定量的衡陽段湘江河水，加入米吐爾溶液，配成體積為100 mL的模擬廢水。取1 mL米吐爾水樣，按實驗方法進行平行測定6次，所得水樣米吐爾濃度(mol/L)分別為：1.16×10-5、1.14×10-5、1.11×10-5、1.09×10-5、1.07×10-5、1.05×10-5，平均值為1.10×10-5mol/L，RSD為3.2 %。另取1 mL米吐爾水樣于10 mL比色管中，分別加入1.00、1.50、2.00 mL濃度為1.00×10-4mol/L米吐爾標準溶液，用HAc-NaAc緩沖液(pH=4.6)定容至10 mL，轉入電解杯中，按試驗方法進行加標回收率試驗，該電極的回收率為99.0 %～102.0 %，結果見表1。

表1 回收試驗測定Table1 Selected of bond lengths(nm) and bond angles(o) of complex.

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(編校 陳志敏)