β-環糊精/石墨烯修飾乙炔黑電極快速檢測水樣中的對硝基苯酚

梁姣麗,鄧培紅,陳冬兒,蔡 芬,黎秋燕,王 婷

(衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008)

對硝基苯酚(4-Nitrophenol,4-NP)是醫藥、農藥、炸藥及染料等精細化工產品生產的重要中間體，但它有致癌、致畸和致突變的潛在毒性。美國環保局很早就將其列為主要有機污染物之一[1]，我國也將它列入68種水中優先控制污染物黑名單，其含量的測定對保護環境和人類健康有十分重要的意義。測定4-NP的方法有流動注射分析法[2]、高效液相色譜法[3]、紫外-可見分光光度法[4]、熒光法[5]及電化學方法[6-9]。電化學方法相比于其它方法具有操作簡便、分析快速、靈敏度高、檢測成本低等優點。在電化學方法中修飾電極的應用頗受關注[6-9]。

石墨烯(graphene,GR)是一種新型的二維碳納米材料，具有比表面積大、力學性能優良、電子傳導能力強等優點。本文制備了GR和β-環糊精復合物修飾乙炔黑糊電極(β-CD/GR/ABPE)并研究了4-NP在該修飾電極上的電化學行為。結果表明該修飾電極對4-NP具有較好的電催化作用，可用于環境水樣中4-NP的快速準確測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器公司)；JP-303E型極譜分析儀(成都儀器廠)；三電極體系：β-CD/GR/ABPE(Φ=3 mm)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片電極為對電極。SH2601精密酸度計(上海大普儀器有限公司)；超聲波清洗機(寧波海曙科生超聲設備公司)；掃描電子顯微鏡(EVO18,德國蔡司ZEISS)。

AB、固體石蠟、4-NP、石墨粉、水合肼溶液(80 %)、氨水(25 %)均購自國藥集團化學試劑有限公司；H2SO4，HCl，KMnO4，NaNO3,H2O2(30 %)購自天津大茂化學試劑廠。4-NP標準溶液(1×10-3mol/L)：在電子天平上準確稱取0.013 9 g 4-NP，用水定容于100 mL容量瓶中，使用時逐級稀釋至所需濃度。所有試劑均為分析純，實驗用水為高純去離子水。

1.2 修飾電極的制備

按3∶1的質量比將乙炔黑與固體石蠟置于研缽中，混合均勻后轉移至蒸發皿，于70 ℃加熱至固體石蠟熔融，迅速裝進直徑3 mm的聚四氟乙烯電極空腔中并壓實，在光滑稱量紙上拋光即得乙炔黑糊電極(ABPE)。氧化石墨參照文獻[10]制備，在超聲波清洗機中超聲剝離2 h，得金黃色的氧化石墨烯膠體(GO)。在一圓底燒瓶中加入80 mg的β-CD和10 mL 的GO(1 mg/mL)，攪拌下加入15 μL水合肼和80 μL 25 wt.%氨水溶液，于95 ℃水浴中反應1小時，得β-CD/GR懸濁液。用微量注射器移取5 μL該懸濁液滴于ABPE表面，紅外燈下烘干即得β-CD/GR/ABPE。按上述方法用石墨粉制備碳糊電極(CPE)及石墨烯修飾乙炔黑糊電極(GR/ABPE)用于對比試驗。

1.3 電化學測試

將三電極體系置于含一定量4-NP的0.05 mol/L H2SO4溶液中，于0.1 V下攪拌富集120 s，靜置5 s，以100 mV/s 的速率在0.2 V～-0.8 V 的電壓范圍內進行循環伏安掃描或二階導數線性伏安掃描，優化測定條件，測定不同濃度4-NP 溶液的二階導數線性掃描伏安曲線，采用標準加入法測量樣品中4-NP的含量。

2 結果與討論

2.1 修飾電極的表征

采用濃度為5 mmo1/L的K3Fe(CN)6為氧化還原探針，以CPE、ABPE、GR/ABPE、β-CD/GR/ABPE為工作電極，在-0.2～0.8 V的電位范圍內采用循環伏安法對電極的修飾過程進行表征。由圖2可見，與CPE(a)相比，Fe(CN)63-/4-在ABPE(b)上出現一對明顯的氧化還原峰，電流強度增大，Ep=225 mV，說明用AB代替普通的石墨粉制備糊電極其電子傳導性能更好。Fe(CN)63-/4-在GR/ABPE(c)上反應的電流與ABPE相比顯著增大，且Ep=93 mV，表明GR良好的導電性和較大的表面積對電極表面發生的氧化還原有良好的電催化作用。在β-CD/GR/ABPE(d)上K3Fe(CN)6產生的電流最大，且Ep=81 mV最小，表明β-CD、GR和AB三種材料的協同作用，使β-CD/GR/ABPE能有效提高電極的導電效率和電極反應的可逆性，加快電極表面的電子傳遞。

圖1 不同修飾電極在5 mmol/L K3Fe(CN)6(含0.1 mol/L KCl)中的循環伏安圖(a) CPE,(b) ABPE,(c) GR/ABPE,(d)β-CD/GR/ABPE.掃描速率: 0.1 V/s

2.2 4-NP在不同電極上的循環伏安行為

為考察β-CD/GR/ABPE對4-NP 的電催化活性，將CPE、ABPE、GR/ABPE、β-CD/GR/ABPE分別置于含有10mol/L 4-NP的0.05 mol/L H2SO4底液中，于0.1V電位下富集 120s，以100 mV/s掃速作循環伏安掃描。從圖2可知，4-NP 在CPE (a)上無明顯的還原峰出現，說明CPE對4-NP幾乎無電催化還原作用。而在ABPE (b)、GR/ABPE (c)、β-CD/GR/ABPE (d)上均出現一個明顯還原峰，峰電位分別為-622 mV、-550 mV和-408 mV，說明這三種電極對4-NP的還原均有較強催化作用。4-NP在β-CD/GR/ABPE上的峰電流最大，與ABPE和GR/ABPE相比，其峰電流增加約28倍和3倍，說明β-CD/GR/ABPE充分發揮了β-CD和GR的協同效應，使得復合修飾電極對4-NP具有更高的催化活性。

圖2 1.0×10-5 mol/L4-NP在0.05 mol/L H2SO4底液中于不同電極上的循環伏安圖(a) CPE,(b) ABPE,(c) GR/ABPE,(d)β-CD/GR/ABPE.掃描速度: 0.1 V/s

2.3 掃描速度的影響

2.4 測定的優化條件

2.4.1 測量底液的影響

以β-CD/GR/ABPE為工作電極，分別選擇相同濃度(均為0.1 mol/L)的HAc-NaAc、HAc-NH4Ac、KHP-HCl、(CH2)6N4-HCl、NaH2PO4-Na2HPO4、HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4為測量底液，考察底液種類對4-NP峰電流的影響，結果表明，在H2SO4底液中4-NP的峰形最好，峰電流最高，且電極的重現性較好。改變H2SO4底液的濃度，進一步考察H2SO4濃度對4-NP峰電流的影響。實驗表明，4-NP峰電流在H2SO4濃度為0.05 mol/L時出現最大值。故本實驗選擇0.05 mol/L H2SO4作為最佳測量底液。

2.4.2 富集電位和富集時間的影響

圖3 (A) 1.0×10-5 mol/L4-NP在β-CD/GR/ABPE上于不同掃描速率下的循環伏安圖 (a-j: 0.03,0.06,0.09,0.12,0.15,0.18,0.21,0.24,0.27,0.3 V/s); (B) 峰電流與掃描速率的關系; (C) 峰電位與掃描速率的關系

2.5 線性范圍及檢出限

在最佳實驗條件下，用二階導數線性掃描溶出伏安法測定了4-NP峰電流與 濃度之間的關系，結果表明：峰電流與4-NP濃度在 1.0×10-7～2.0×10-5mol/L和2.0×10-5～1.0×10-4mol/L范圍內有很好的線性關系，線性方程分別為：ip(μA)=8.2058 c (μ mol/L)+1.1193和ip(μA)=1.721 c(μ mol/L)+127.98，相關系數(R2)分別為0.998 6和0.992 8，檢出限(S/N=3)為2.0×10-8mol/L。

2.6 β-CD/GR/ABPE 的重現性與穩定性

在相同的測定條件下，用同一支β-CD/GR/ABPE對1.0×10-6mol/L及1.0×10-5mol/L 4-NP標準溶液連續測定7次，計算得其相對標準偏差RSD分別為4.21 %和3.91 %，表明該修飾電極具有較好的重現性。另外，按修飾電極的制備方法制備7根電極，在相同的條件下測定1.0×10-5mol/L 4-NP 的峰電流，得RSD為5.47 %。將所用修飾電極置于室溫存放10天，再采用實驗方法測定4-NP的峰電流，結果表明，峰電流略有下降，為初始值的91.3 %，說明此電極穩定性好，有足夠的使用壽命。

2.7 干擾試驗

在最佳實驗條件下，考察了一些常見的無機離子和有機化合物對4-NP 測定的的干擾情況。當4-NP濃度為1.0×10-5mol/L，允許誤差≤±5.0 %時，實驗結果表明：100倍K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Mn2+、Sn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、NO3-、Cl-；50倍的苯酚、對硝基苯胺、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚A；10倍的鄰氨基苯酚、鄰苯二胺、對苯二胺、鄰氨基酚、對氨基酚、鄰硝基苯酚；等量的間硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚不干擾測定。

2.8 樣品分析

將本方法用于湘江水樣的檢測。取當地湘江水樣 50 mL,靜置30 min后過濾,取5 mL 濾液于電解池中，加入0.5 mL 1.0 mol/L H2SO4溶液,加水稀釋至10 mL。測定結果表明,所取水樣中沒有檢測到4-NP，可能是水樣中不含4-NP或4-NP的含量低于該方法的檢出限。在水樣中加入一定量的4-NP進行回收率試驗，結果如表1所示，測得4-NP的回收率為96.8～102.3 %，表明該方法可用于實際水樣的測定。

表1 湘江水樣測定結果及其回收率(n=4)

3 結 論

本文制備了β-CD/GR/ABPE，探討了4-NP在該修飾電極上的電化學行為及測定的最佳條件。采用二階導數線性掃描伏安法對4-NP進行定量分析，發現峰電流與4-NP的濃度在1.0×10-7～2.0×10-5mol/L 和2.0×10-5～1.0×10-4mol/L范圍內呈良好的線性關系，檢測下限可達2×10-8mol/L。將該修飾電極用于4-NP的測定，能夠顯著提高分析的靈敏度、選擇性和重現性。應用于實際水樣中4-NP含量的測定，結果滿意。

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(編校 陳志敏)