氫化制備低反式酸油脂的研究進展

郭亞男 陳俊 于長華 唐宏琳 張欣 于殿宇※

(1.九三糧油工業集團有限公司，哈爾濱 150030；2東北農業大學食品學院，哈爾濱 150030)

1.引言

隨著植物油氫化技術在人造奶油、代可可脂及起酥油等油脂制備過程中應用范圍的日益廣泛，但由于氫化過程中產生的反式脂肪酸，會引起人體心腦血管等類型疾病，限制了氫化油脂的發展與應用，尤其是在嬰幼兒奶粉等產品中明確嚴禁使用氫化油脂，所以人們急于尋求一種氫化效率高，且反式脂肪酸生成量低的氫化技術[1]。動植物油脂作為人類食品中的重要組成部分，同時也是重要的工業原料，而且大部分天然油脂營養價值很高，如花生油、豆油等植物油脂，能夠為人類身體提供必需的脂肪酸、蛋白質及各類維生素等微量成分，它們的資源豐富價格低廉，但是它們的性質很不穩定，在空氣中易發生氧化反應，生成對人體有害的醛酮等物質[2]。由于大多數種類的油脂熔點低，常溫下呈液體狀態，不適宜食品加工、制皂等工業生產。隨著人們對油脂應用范圍不斷擴大，油脂改性技術發展成為當今油脂行業發展不可阻擋的趨勢。酯交換、氫化及分提技術發展加速了人們在生活生產中油脂應用范圍的擴大。油脂經過氫化加工，油脂主要成分甘油三酸酯的飽和度得到提高，增加了氧化穩定性并提高了凝固點，變成了可塑性的油脂，即提高了油脂質量又擴大了應用范圍。

1.1 油脂氫化的概念

油脂氫化是指液態油脂或軟脂在一定條件（催化劑、溫度、壓力、攪拌）下，與氫氣發生加成反應，使油脂分子中的雙鍵得以飽和的工藝過程，經過氫化的油脂成為氫化油。采用氫化技術加工食用或工業用氫化油的目的都是為了降低油脂的不飽和程度，已達到三個目的：①使油脂的熔點上升，固態脂量增加；②提高油脂的抗氧化性、熱穩定性，改善油脂的色澤、氣味和滋味；③使各種動、植物油脂得到適宜的物理、化學性能，其產品用途更加廣泛，互換性更大。

油脂氫化處理常常被用于克服油脂中不飽和脂肪酸帶來的問題。經過氫化處理后的油脂中的不飽和雙鍵被打開變成飽和雙鍵，這進一步提高了油脂的穩定性和油脂的品質，使油脂不容易受到如溫度、氧氣的外界環境的影響，增加了油脂的保存期限[3-5]。現在工業上應用較為普遍的氫化方式是常規氫化，油脂在高溫條件下，在較高的氫氣壓力下，氫氣被吸附在催化劑的表面并溶解在油脂中，逐漸打開油脂里不飽和的雙鍵，結合油脂中的雙鍵位點，降低油脂中的不飽和程度，達到加氫的目的。其操作過程的較為復雜，包括原料的預處理、氫化、氫化后產物處理。傳統氫化方式的溫度較高，因此氫化后也會產生較多的TFAs。

1.2 油脂氫化過程

油脂氫化過程中，盡管反應物在相界面接觸時發生的具體反應尚無定論，但這種多相催化反應通常可歸納為五個步驟。

①擴散。氫氣加壓溶于油中，溶于油的氫和油分子中的雙鍵向催化劑表面擴散。

②吸附。催化劑的活化中心吸附溶于油中的氫和油分子中的雙鍵，分別形成金屬-氫及金屬-雙鍵配合物

③表面反應。兩種配合物的反應活化能較低，互相反應生成半氫化的中間體，進而再被配合的另一個氫反應，完成雙鍵的加成反應。

④解吸或脫氫。吸附是可逆的動態平衡，有吸附必有解吸，無論是雙鍵還是已完成氫的飽和碳鏈，均能從催化劑表面解吸下來；若半氫化中間體不能與另一個氫反應'則已加上去的氫或與原雙鍵碳原子相鄰的碳上的兩個氫或雙鍵碳原子上原有的那個氫都有可能脫氫。解吸或脫氫均會導致雙鍵位移或反式化。

⑤擴散。氫化分子由催化劑表面解吸下來，向油脂主體（反應底物）擴散。

多烯酸酯中的任一雙鍵加氫時，同樣經歷這些步驟。具有五碳雙烯結構的多烯酸酯加氫易共軛化，從而優先被吸附氫化，并產生更多的異構體。只要二烯或多烯酸酯在油脂主體中的濃度不是很低，這種優先吸附氫化將一直進行下去。

2 氫化技術

2.1 等離子體氫化技術

等離子體氫化技術是指氣體分子受到外加電場、熱和輻射等能量激發而發生電離、離解進而形成離子、電子、分子、原子和自由基的集合體。在催化的應用研究中主要包含了對催化劑制備、改性、再生及等離子體的存在下發生的化學反應。其中熊貴志[6]利用等離子體技術用在了油脂加氫的催化劑中，對棕桐油、豆油及菜油進行了氫化，制成了CIM催化劑且獲得了專利。

2.2 超臨界氫化技術

超臨界流體（SCF）是一種溫度和壓力處于其臨界點以上，無氣液相界面，物理性質界于流體和氣體之間，兼有液體的溶解度和氣體擴散的雙重性。SCF具有特殊的溶解度，易變的密度，黏度小，表面張力小和擴散系數大等特性。由于SCF具有這些特殊的性質，因此超臨界催化技術在許多方面有著廣泛的應用[7]。在傳統油脂氫化過程中，催化劑表面氫氣濃度逐漸下降是導致反應過程中形成大量反式脂肪酸主要原因。傳統氫化工藝是一種典型固―液―氣三相體系，氫氣在加成過程中傳質阻力較大，使氫化過程中氫氣加成速度減慢，易生成大量的反式脂肪酸。CO2作為一種新型溶劑，在超臨界體系中應用廣泛，超臨界CO2流體作為反應介質能有效的將傳統氫化三相體系轉變成均相，減小氫氣的船只阻力，加快氫氣加成速度，大大降低了反式酸的形成[8]。

2.3 超聲波氫化技術

超聲波是頻率高于20000赫茲的聲波，它方向性好，穿透能力強，易于獲得較集中的聲能，在水中傳播距離遠，可用于測距、測速、清洗、焊接、碎石、殺菌消毒等。在近幾年的研究中，超聲波技術在油脂氫化過程中逐漸受到關注。Moulton K J和Peter J wan[9-10]等人對超聲波氫化大豆油脂進行了研究，研究發現在超聲波存在的條件下，油脂氫化反應速率隨氫氣壓力增加而增大，但增加速率實質上呈波形而非線形的。

2.4 催化轉移法氫化技術

催化轉移法氫化(CTH)是一種目前較為工人的新型的選擇性氫化方法，一般方程式為:

式中：A是受體，D氫供體。Smidovnk A[11]研究了以有機溶劑作為氫供體進行間歇式催化轉移法氫化，發現高溫明顯提高反應速率。

2.5 磁場氫化技術

眾所周知，磁場本身就是一種特殊的能量，其能量作用在物質上可以有效的改變其微觀結構，進而改變物質的理化特性。Aage jart[12]分別在磁場下研究了芝麻油和大豆油氫化反應，研究發現施加交流電場對油脂氫化的選擇性有力，在2.4×104A/m的交流磁場中氫化油脂的亞油酸選擇比和亞麻酸選擇比高于無磁場的氫化。

2.6 電化學催化氫化技術

傳統油脂氫化工藝通常在高溫(150～225℃)和0.07～0.42MPa氫氣壓力和催化劑的聯合作用下進行的。電化學氫化反應器中，以氫化催化劑作為陰極。電化學反應介質中的水或質子還原，并在催化劑表面生成氫原子；氫原子與脂肪的不飽和鍵加成。Yusem G J[13]、Weidong An[14-15]、Warner K[16]等均對油脂電化學氫化進行研究，研究發現與傳統氫化大豆油相比，電化學氫化反應反式酸顯著降低，亞油酸和硬脂酸含量高。

2.7 膜反應器氫化技術

膜反應器氫化主要是指在反應器中利用多孔膜連接整個反應體系中的各相物質。使用膜反應器進行油脂氫化可提高傳質效率，保證油脂氫化的品質。有學者[17]研究了鉑修飾整體不對稱聚醚酰亞胺膜對大豆油的部分氫化反應，該膜具有很高的氫通過量，但對于大豆油基本上不可滲透，通過該膜將氫直接輸送到或接近催化位點。反應后總TFAs含量僅為4%。肖飛燕[18]等人以稀甲酸鈉溶液作為介質，在相對溫和的條件下采用自制膜電氫化反應器氫化大豆油，得出在最優條件下氫化后油脂的碘值為82.73 gI2/100g，TFAs含量為13.3%。

3 討論

從氫化油的功能來說，反式酸結構穩定，易于保存，具有積極作用，但從健康角度考慮，低反式酸的食品更受人們歡迎。近年來，人們一直都在尋找低反式酸的氫化技術。目前，工業上使用的氫化催化劑大多數為鎳、銅系催化劑，由于其反應溫度高，其反式酸含量一般高達50%左右。因而人們轉而研制采用不同的油脂氫化技術和新型氫化催化劑來解決目前氫化油中高反式酸的問題[19-20]。

貴金屬不僅具有高選擇性，還具有優良的催化活性，主要原因是貴金屬催化劑具有特殊的表面活性位點吸附能力，范恩榮[21]使用了以活性炭為載體的鈀催化劑用于氫化葵花籽油，并進行了氫化動力學規律性的研究。結果表明，在氫氣壓力為 0.1MPa-0.2MPa，催化劑用量為 100mg，氫化溫度為 98℃，葵花籽油20g 下氫化，產品中反式酸含量為 15.5%-18.5%。丘彥明等[22]使用負載型貴金屬鈀-氧化鋁催化劑對大豆油選擇性氫化，結果表明，當氫化產物碘值為 75g I2/100g 左右時，產品中反式脂肪酸的含量隨反應溫度的升高而升高，因而低溫條件下有利減少氫化過程中反式酸的產生，而壓力對氫化產品中反式酸含量的影響較溫度低。試驗研究了反應溫度為50℃時反式脂肪酸含量可達 20.15%，由此推斷出必須通過提高催化劑的催化活性來得到更低反式酸含量的氫化油脂。

近年來，許多新型氫化工藝的飛速發展，其中超臨界氫化和電化學氫化是人們研究的熱點，此類氫化技術在保持氫化產品物理特性的基礎上，還可以顯著降低油脂氫化過程中反式酸的產生。電化學氫化是指將電解質水溶液與油脂溶解在溶劑中，以甲酸為氫供應體，以催化劑為陰極進行電解反應，通過與催化劑表面產生的氫氣進行氫化反應。超臨界氫化通常是液體物質與氫氣及固體催化劑的混合反應，反應中涉及多種界面傳質阻力。目前，最常用反式酸的檢測方法為氣相色譜法，GB/T 22110-2008 和 ISO 15304-2002中都推薦使用此方法，該方法分析結果比較準確，而且可以分析出每個脂肪酸的含量，缺點是設備比較昂貴。宋志華等[23]以氫化大豆油為原料，使用 CP-si188 毛細管柱，通過研究氣相色譜柱溫和載氣流速等因素來提高反式酸的分離效率，確立了反式脂肪酸氣相色譜分離的最佳色譜條件，其結果對反式酸的分離度和峰形都有明顯的改善。

綜上所述，相對國外對油脂氫化尤其是油脂選擇性氫化技術的研究，我國在油脂氫化方面的研究顯得比較落后，特別是國內氫化催化劑的研究大多只關注催化劑性能方面的研究，對人們最為關注的低反式酸氫化油研究較少。