甘油氯化制備二氯丙醇催化劑的研究

周坤

本文針對氯化階段的催化劑進行篩選與復配，提出了環保且催化活性好的的催化劑配方——己二酸與乙酸酐。催化劑在質量比為4：3，反應溫度為115℃，時間為5 h時，二氯丙醇收率68.8%，甘油轉化率達98%。

環氧氯丙烷，簡稱（EPCH），別名表氯醇，化學名稱為3-氯-1，2-環氧丙烷。作為重要的精細化學品和有機化工原料，被廣泛地用于化工、輕工、醫藥、電子電器等行業。因此如何使EPCH生產技術具有經濟可行性成為研究熱點。國內廉價甘油產量的迅速增加以及當前市場對環氧氯丙烷產品的急需使甘油法合成環氧氯丙烷工藝重新興起。國內外很多研究發現，該法氯化階段催化劑的選擇性和甘油的轉化率存在一定問題。

本實驗對催化劑進行篩選，確定了具有較高催化活性且二氯丙醇收率和甘油轉率比較高的復配酸催化劑，并探究了其優化配比。

實驗部分

實驗試劑與儀器

試劑：分析純級氯化氫氣體、甘油、己二酸、丁二酸、乙酸酐等；

儀器：恒溫水浴鍋、循環水式真空泵、氣相色譜儀等；

實驗步驟

將40g甘油和適量催化劑加入三口燒瓶中加熱。利用分水器和冷凝裝置，排出反應生成水，促進反應向正方向進行，尾氣用氫氧化鈉堿液吸收。加熱到90℃左右，甘油和催化劑混合均勻，將無水氯化氫通入燒瓶底部。設置所需的通氣流量，加熱至所需的溫度。溶液由無色變為淺黃色，最后為深棕色。反應結束，迅速將反應后液體冷卻以終止反應。

用無水碳酸鈉溶液中和反應液至中性，過濾，加熱，減壓蒸餾。直至蒸餾干凈，無餾出為止。

結果與討論

催化劑的選擇

通過實驗對氯化反應所需的羧酸及其它類催化劑進行篩選，由表1可知，從二氯丙醇的收率和甘油的轉化率來看，己二酸催化效果明顯優于其它催化劑。且己二酸沸點較高，在反應過程中不易流失，其含有的兩個羧基也就是兩個催化活性點，能使催化效率大大提高。因此篩選出二元酸中的己二酸作為氯化反應的最優單組分催化劑。

復配酸的催化效果

利用篩選出催化效果較好的己二酸，復配其它物質，盡可能多地提高甘油的轉化率和二氯丙醇的收率。

由表2可看出選用無機酸硫酸和磷酸分別與有機酸己二酸共同作為催化劑，兩者的加入并沒有增加二氯丙醇的收率。硫酸由于強腐蝕性不適合用在此催化體系，對于無機酸磷酸的加入沒能起到很好的助催化的效果。

而乙腈、乙酸酐這類物質的加入能大大提高甘油的轉化率，進而得到高收率的二氯丙醇。這是因為它們不僅能起到酸的助催化作用，而且吸收反應產生的水，使反應順利向右進行，縮短了反應時間，促使甘油不斷轉化為二氯丙醇，能大大提高甘油的轉化率和二氯丙醇的收率。

乙腈本身有毒，且在反應過程中部分水解為對應的酰胺、羧酸和氨氣，增加了分離難度和機械損耗，從分離難度和環保角度看，最終選擇己二酸與乙酸酐的復配催化劑作為最優催化劑。

氯化階段工藝條件的確定

反應溫度的影響。氯化反應是甘油先氯化生成一氯丙醇然后再繼續氯化生成二氯丙醇的串聯反應過程。在較低的溫度時，甘油氯化主要得到的是一氯丙醇，一氯丙醇繼續氯化得到二氯丙醇需要較高的溫度。所以隨著溫度的升高二氯丙醇的收率提高。但當溫度超過120℃時，二氯丙醇的收率反而出現了下降的趨勢，這是由于溫度過高導致了甘油分子內聚合等副反應的發生，因而影響二氯丙醇的收率。所以甘油氯化的溫度應控制在110-120℃之間比較合理。由圖1可知，在115℃左右處收率達到最大。

催化劑用量與配比的影響。在反應溫度115℃，考察催化劑用量對甘油氯化反應的影響。由圖2可知，在催化劑用量較少時，二氯丙醇的收率隨著催化劑用量的增加而提高。當總量在甘油中的濃度超過10%（w/w）時，二氯丙醇的收率幾乎不再增加。這是因為催化劑濃度的增加使體系中副反應發生的幾率增加，形成不必要的副產物，進而降低了二氯丙醇的收率。從圖可以看出從7.0%以后，增加催化劑用量，二氯丙醇的收率僅有微小的提高，繼續增加催化劑的用量反而出現了收率下降的趨勢，且考慮到催化劑的分離回收等后續問題確定催化劑的適宜濃度為7.0%。

由表3可以看出，在相同的反應條件下，當己二酸和乙酸酐的用量比例為4：3時，二氯丙醇的收率和甘油的轉化率最高。因此確定當己二酸與乙酸酐的比例為4：3，催化劑總量為甘油質量的7.0%（w/w）時為催化劑的最佳用量。

反應時間的影響。以己二酸和乙腈按4：3的比例作為反應的催化劑，在反應溫度為115℃下，考察不同反應時間對甘油氯化反應的影響。如圖3可知，隨著反應時間的增加二氯丙醇的收率隨之增加，當反應達到5小時以后，繼續增加反應時間二氯丙醇的產量增加不多，這是因為隨著反應的不斷進行，原料甘油濃度會越來越低，使得二氯丙醇的生成速率緩慢。因此確定反應的最佳時間為5h。

帶水劑的影響。從工業化的角度考慮，苯、甲苯、二甲苯等帶水劑不適合氯化反應加入。這是因為加入帶水劑后雖然減少了甘油分子間的碰撞機會，并且降低了縮水甘油等高沸物的生成量。但是由于這些溶劑的加入稀釋了反應原料，使甘油氯化反應速率下降，要延長反應時間才能達到較高的收率。這樣不僅增加了反應生產成本還影響了反應效率。

比較多種催化劑催化效果，綜合考慮各方面的因素，最終確定綠色環保的己二酸與乙酸酐的復配催化劑為反應的最佳催化劑。優化反應，確定溫度115℃，反應時間5h，催化劑的總含量在甘油中的濃度為7.0%（w/w），己二酸與乙腈的比例為4：3時，二氯丙醇的收率最高。考慮到苯、甲苯這類有機溶劑的除水功效，沒有增加二氯丙醇的收率。所以此反應不選擇帶水劑。

（作者單位：河北化工醫藥職業技術學院）endprint