生鮮乳中硫氰酸鹽的來源及風險控制分析

文/楊玉琪 張 楊 吳 悅

（光明牧業有限公司）

硫氰酸鹽是以硫氰酸根離子（SCN-）為負離子所形成的鹽，可以作為一種化工原料，用于醫藥、農藥、印染、電鍍等行業。常見的硫氰酸鹽包括：硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸汞和硫氰酸銨等。在乳制品行業，硫氰酸鹽曾經作為一種保鮮劑，在生鮮乳中起到保鮮作用[1～3]，原理是硫氰酸鹽與過氧化氫聯合使用具有抑制細菌代謝增殖作用。但通過進一步研究發現，人體如果攝入硫氰酸鹽過量，會在體內釋放大量的氰根離子，并且快速地與細胞色素氧化酶中的三價鐵離子結合，抑制體內此酶的活性，導致組織缺氧，腸道功能紊亂，從而引起惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等癥狀，甚至還會影響血壓和心率[4]。穆進軍等[5]對85 位因飲用被硫氰酸鹽污染的井水而導致亞急性中毒的病人進行診斷分析，發現硫氰酸鹽中毒是一種以損害神經、消化系統和皮膚為主的全身性疾病。有研究指出，當血漿中硫氰酸鹽濃度達到120 mg/L以上時會發生急性中毒[6]，可使腎功能損害明顯；在已報道的硫氰酸鹽導致死亡事件中，血漿中硫氰酸鈉濃度約為200 mg/L[7]。相關研究顯示，即使少量攝入硫氰酸鹽，長期情況下也會影響人體健康，使體內碘的轉運和酪氨酸的氧化，以及甲狀腺激素的合成受抑制，導致碘缺乏癥惡化，尤其影響胎兒和嬰兒的智力和神經系統發育，甚至引發呆小癥[8，9]。

1 硫氰酸鹽在乳制品中的使用歷史

世界衛生組織（WHO）和聯合國糧農組織（FAO）共同成立的食品法典委員會于1991年公布了《乳過氧化物酶體系用于原料乳的保鮮指南》，利用天然存在于牛乳中的乳過氧化物酶，與一定量的硫氰酸鈉和過氧化氫一起作用，使細菌中的幾種與生命代謝相關的酶失活，抑制細菌的代謝增殖，從而起到對生鮮乳保鮮的作用[10]。根據這一原理，1995年我國發布了硫氰酸鈉的使用規范《活化乳中乳過氧化物酶體系保存生鮮牛乳實施規范》（GB/T 15550-1995），明確規定了生鮮乳中硫氰酸鈉的添加量不得超過15 mg/kg，且僅限于收奶中心、收奶點和國營農牧場使用該規范，操作人員必須經培訓、考試，合格后方能上崗，個體農牧民不得自己操作；使用該方法處理的生鮮乳向乳制品加工廠交售時需預先說明，乳制品廠收奶時需進行SCN－濃度檢測[3]。1996年，國家又公布了《食品添加劑使用衛生標準》（GB 2760-1996），規定0.3%過氧化氫2.0 mL/L和硫氰酸鈉15.0 mg/L體系可用于生鮮乳保鮮，但僅限于無冷鏈運輸條件下的原料乳保鮮[11]。

由于硫氰酸鹽的毒性，以及不法分子未按照規范正確使用的潛在風險，2005年，我國廢止了《活化乳中乳過氧化物酶體系保存生鮮牛乳實施規范》（GB/T 15550-1995），并在2007年公布的《食品添加劑使用衛生標準》（GB 2760-2007）中也取消了硫氰酸鈉作為保鮮劑的使用規定。2008年12月12日，原國家衛生部公布了“食品中非食用物質和易濫用的食品添加劑（第一批）名單”，明確規定硫氰酸鈉是乳及乳制品中的非法添加物質。同時，為了檢測進出口乳制品中硫氰酸鈉時能夠有據可依，2014年4月9日，原國家質量監督檢驗檢疫總局發布了商品檢驗行業標準《出口乳制品中硫氰酸鈉含量的測定》（SN/T 3927-2014）[12]。

但截至目前，我國還沒有對生鮮乳中硫氰酸鈉的檢測標準和限量標準值作出規定，只有原國家食品藥品監督管理總局在“2015年食品安全抽檢監測項目參考值”中規定了硫氰酸鈉在液態奶中的參考值為10 mg/kg。因此，對于硫氰酸鹽，目前亟待解決的問題是制定生鮮乳中硫氰酸鹽的檢測標準及合理限值標準，以保障奶農的利益和消費者的健康。

2 生鮮乳中硫氰酸鹽的來源

2.1 動物自身來源

硫氰酸根離子是動物體內正常含有的陰離子，而且在動物的某些生命活動中發揮重要作用，是動物體內不可或缺的一種因子，同時也是生鮮乳中天然乳過氧化物酶抗菌體系的主要成分之一。在健康動物組織（乳腺、唾液腺、甲狀腺）及其分泌液，以及血液等體液中均能檢測到硫氰酸根離子的存在，因此生鮮乳中含有一定本底濃度的硫氰酸鹽[13]。

有研究者檢測分析了古巴、委內瑞拉和墨西哥3 個地區乳中硫氰酸鹽含量，發現硫氰酸鹽在散裝生鮮乳中的平均濃度為0.10～0.15 mmol/L，而且不同奶牛個體間乳中硫氰酸鹽濃度存在較大差異，不同奶牛原料乳中硫氰酸鹽濃度為0.05～0.6 mmol/L[14]。影響原料乳中硫氰酸鹽含量的因素包括：產奶動物的種類、品種、季節、哺乳期、喂養方式和個體差異等。Boulares等[15]研究顯示，硫氰酸鹽在綿羊奶、牛奶和山羊奶中含量分別為10.03～14.11 mg/L、8.74～10.24 mg/L和3.61～5.54 mg/L。劉園等[16]對市售乳制品中硫氰酸鹽含量進行了監測，結果顯示852 個監測樣品的硫氰酸鹽含量都小于10 mg/kg，且只有6.24%的樣品中硫氰酸鹽含量在5～10 mg/kg之間，最終分析認為852 個市售乳制品中硫氰酸鹽的主要來源是動物生鮮乳自身。陳宏靖[17]也檢測了市售液態乳中硫氰酸鈉含量，發現市售液態乳中硫氰酸鈉含量最高值為8.89 mg/L，均值為2.76 mg/L。

2.2 飼料來源

硫氰酸鹽在機體內的代謝前體是硫代葡萄糖苷，有11 種不同種屬的雙子葉被子植物中均含有該成分，特別是十字花科類植物中硫代葡萄糖苷的含量比較高。在這些植物的根、莖、葉和籽實中均存在硫代葡萄糖苷，且主要存在于植物籽實中。當動物采食這些植物組織后，在消化過程中硫代葡萄糖苷可被葡萄糖硫苷酶水解產生硫氰酸鹽[18～20]。

油菜屬于十字花科類植物，菜籽餅/粕中含有較高濃度的硫代葡萄糖苷。菜籽餅/粕中蛋白質含量高，在奶牛飼料中是重要的蛋白質補充飼料，因此菜粕中的硫代葡萄糖苷是原料乳中硫氰酸鹽的來源之一。《飼料用菜籽粕》（NY/T 126-2005）中規定一級、二級菜籽粕中硫代葡萄糖苷限量分別是40.0 μmol/g和75.0 μmol/g，三級菜粕中硫代葡萄糖苷的含量不作要求[21]。在加拿大的農業法規中，雙低油菜籽硫代葡萄糖苷含量＜30μmol/g[22]。硫代葡萄糖苷對動物毒害作用程度受硫代葡萄糖苷及其降解產物的含量和組成影響。不同動物種類對硫代葡萄糖苷的耐受能力也不同，豬、兔、禽、魚和反芻動物對日糧中硫代葡萄糖苷的耐受水平分別是0.78、7.0、5.4、3.6和1.5～4.22 μmol/g[19]。目前，關于飼喂菜籽粕對生鮮乳中硫氰酸鹽殘留影響的研究鮮有報道。

甘藍菜、卷心菜、白菜和蘿卜等都屬于十字花科類植物，其莖葉經常作為飼料飼喂奶牛，使之成為原料乳中硫氰酸鹽的來源之一。不同十字花科蔬菜的硫代葡萄糖苷含量差異較大[23]，其中甘藍類蔬菜的硫代葡萄糖苷含量最高，平均值為295.24 μmol/g（鮮重）；其次是白菜和芥菜類蔬菜，平均值約為32μmol/g（鮮重）；蘿卜類蔬菜的硫代葡萄糖苷含量相對較低，平均水平為20.82 μmol/g（鮮重）。吳建平等[24]通過加量飼喂試驗證明了以十字花科類植物為青飼料飼喂奶牛，可使生鮮乳中硫氰酸鈉含量明顯升高，而且生鮮乳中硫氰酸鈉含量與飼喂十字花科類植物量有顯著正相關，但他認為，正常量飼喂十字花科類植物不會造成生鮮乳中硫氰酸鈉含量超過15 mg/kg的正常水平。

2.3 殺蟲劑和殺菌劑來源

硫氰酸鹽作為工業原料，可用于生產農藥、殺蟲劑、殺菌劑等。若飼料原料生產者未按照正確使用方法使用，就會殘留在飼料原料中。同時，不排除部分防霉劑產品中含有硫氰酸鈉成分，如果飼料原料使用此防霉劑，將硫氰酸鈉引入到飼料原料中，也會導致生鮮乳中硫氰酸鈉含量升高。

2.4 非法添加

在2008年12月12日原國家衛生部公布的“可能違法添加到食品中的非食用物質和易濫用食品添加劑品種（第一批）清單”中，已明確規定硫氰酸鈉是乳及乳制品中的非法添加劑。其后，原國家質量監督檢驗檢疫總局仍然接到相關舉報，反映還有一些不法分子違法添加硫氰酸鈉，因此，2009年9月18日，原國家質量監督檢驗檢疫總局又下達了《關于嚴厲查處在乳制了品生產加工中添加硫氰酸鈉違法行為的函》，加大對乳制品生產加工環節添加硫氰酸納違法行為的執法力度[16]。

3 原料乳中硫氰酸鹽的控制措施

鑒于硫氰酸鹽的毒性，過量攝入會對人體健康造成危害，無論是奶農、牧場，還是乳制品企業都有責任和義務對生鮮乳中硫氰酸鹽含量進行嚴格控制，讓消費者喝到安全健康的奶。首先，根據硫氰酸鹽的來源途徑，牧場管理者必須嚴格把控奶牛日糧中硫代葡萄糖苷的含量，避免奶牛因過多攝入硫代葡萄糖苷而在體內轉化成大量的硫氰酸鹽，進而分泌到乳中。限量飼喂含有硫代葡萄糖苷的飼料原料，如菜籽粕、胡麻餅等；適量增加飼喂硫代葡萄糖苷含量稍低的雙底菜粕；以十字花科植物莖葉為飼料的牧場，應盡可能減少其用量。其次，加強原料乳中硫氰酸鹽含量的監控，當原料乳中硫氰酸鹽含量超過5 mg/kg時，必須對硫氰酸鹽的來源進行仔細分析排查，以防止硫氰酸鈉含量繼續升高。再次，奶農或牧場應該自覺遵紀守法，堅決不在生鮮乳中添加硫氰酸鈉作為保鮮劑，以保證乳制品安全。同時，相關部門也應加大執法力度，起到監管的作用。

4 小結

生鮮乳中硫氰酸鹽的來源相對廣泛。但是目前，我國檢測生鮮乳中硫氰酸鹽的國家標準仍不健全，對生鮮乳中硫氰酸鹽的本底濃度值也未系統掌握，且現有檢測方法的靈敏度不夠，快速檢測方法的準確性不高。這些因素導致對乳制品中硫氰酸鹽含量的監管存在很大難度，同時在監管過程中對奶農和牧場也有失公允。因此，亟需對我國生鮮乳中硫氰酸鈉的本底濃度進行全面調查，通過系統地收集生鮮乳中硫氰酸鹽的正常生理含量，掌握生鮮乳中硫氰酸鹽含量的基線水平及其變化趨勢，以獲得科學準確的本底值數據，從而更好地指導食品安全監管工作，為消費者提供質量安全的乳制品。

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