衡陽市工業區大氣PM2.5微觀形貌特征及組分研究

陳攀 劉迎云 姜雨 宗梁

摘要：為了解衡陽市不同工業區大氣PM2.5微觀形貌特征及化學組分，于2016年12月至2017年3月采集了衡陽市兩個典型工業區的56個PM2.5樣品，并利用掃描電鏡 X射線能譜法（SEM-EDX）分析了工業區冬、春季PM2.5樣品的微觀形貌特征及化學組分。研究結果表明：衡陽市工業區大氣PM2.5污染整體呈現冬季>春季的特點，且鋼管廠和松木工業園冬季PM2.5污染水平相當，但春季污染水平差異較明顯。SEM—EDX法分析還發現衡陽市鋼管廠大氣PM25主要為鐵氧化物或煙塵集合體，而松木工業園大氣PM2.5主要為硅鋁酸鹽或硅氧化物，PM2.5顆粒物屬性差異可能與工業區燃燒工藝及周邊環境有關。

關鍵詞：工業區;PM2.5;微觀形貌;化學組分;污染源

中圖分類號：X83

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）6-0057-04

1引言

近年來，我國空氣污染形勢日益嚴峻，在眾多的空氣污染物中，空氣停留時間長、傳輸距離遠、健康影響大的細顆粒物PM2.5仍是我國絕大部分城市大氣污染的控制對象。PM2.5污染主要源于燃煤燃油和機動車排放。加強源頭防治現已成為我國大氣污染行動計劃的主要共識。

衡陽市是一座采選礦業和冶金業歷史悠久的工業城市，重化工業比重大，機械、化工、冶金、有色、石化、電力、煤炭和建材等八大重化工行業占全部工業比重的60%以上。近幾年陸續開展了大氣PM2.5及其重金屬元素的相關研究，發現衡陽城區PM2.5呈明顯的時空分布特征，PM2.5中重金屬污染較嚴重，且污染主要來自工業源排放，但目前無法準確辨別出具體污染源，因此，仍需繼續加強研究工業區PM2.5的物化特性。

本研究選取衡陽城區兩大典型工業區——衡陽華菱鋼管廠和松木工業園的PM2.5樣品為研究對象，分析冬、春季這兩個污染最嚴重季節的PM2.5污染特征，并利用SEM-EDX法分析PM2.5的微觀形貌及元素組分，探討兩大典型工業區的細顆粒物屬性，對于正確識別工業區大氣PM2.5污染來源，改善衡陽市空氣質量具有重要參考意義。

2材料與方法

2.1樣品采集

根據《環境空氣質量監測點位布設技術規范》（HI664-2013），本研究選取了衡陽松木工業園和華菱鋼管廠作為衡陽市工業區大氣PM2.5的采集點，采樣點具體概況如表1所示。分別于2016年12月7～20日（冬季）和2017年3月1～14日（春季）于松木工業園和衡陽華菱鋼管廠下風向區同步采集大氣PM2.5樣品，每個點位采集14d，每天24h連續采集，共得到56個樣品。本研究選用嶗應2030型中流量智能TSP自動采樣器（裝載PM2.5/PM5/PM2.5，多功能切割器）采樣，抽氣流量為100L·min^-1，采樣氣壓為102.1kPa，采樣濾膜為石英纖維濾膜（英國Whatman，φ80mm）。

2.2SEM-EDX法

采用德國ZEISS-SUPRA55型高分辨率場發射掃描電子顯微鏡觀察PM2.5濾膜表面微觀形貌及顆粒大小，再采用英國牛津Oxford-AztecX-Max80型X-射線能譜儀對PM2.5進行元素分析。首先選取PM2.5濾膜上顆粒物分布較均勻的部分，剪下約0.5cm×0.5cm 面積的濾膜，直接粘貼在載物金屬樁上，再通過Au離子濺射法真空鍍金后放入樣本室檢測，工作電壓為5kV，放大倍率分別為1000，5000，10000，50000倍不等，每張濾膜隨機拍攝1O張二次成像圖片，X-射線能譜儀探測器面積為80m㎡，分辨率為150eV，隨機在膜樣本上選擇5個點，檢測每個點的X射線能譜，并定量分析PM2.5化學組分。

3結果與討論

3.1 大氣PM2.5質量濃度

冬季采樣期間，衡陽市松木工業園大氣PM2.5質量濃度范圍為98.8--233.7μg·m^-3，平均質量濃度為146.3μg·m^-3，衡陽華菱鋼管廠大氣PM2.5質量濃度范圍為99.8--242.7μg·m^-3，平均質量濃度為147.5μg·m^-3。而春季采樣期間，衡陽市松木工業園大氣PM2.5質量濃度范圍為61.1--254.7μg·m^-3，平均質量濃度為118.9μg·m^-3，衡陽華菱鋼管廠大氣PM2.5質量濃度范圍為84.9～226.8μg·m^-3，平均質量濃度為131.1μg·m^-3，具體污染特征如表2所示。

由表2可知，衡陽市冬、春季節工業區大氣PM2.5污染較嚴重，平均質量濃度均超過我國《環境空氣質量標準》（GB3095 -2012）中二級年均濃度標準限值（75μg/m?）。冬季采樣期間，衡陽華菱鋼管廠和松木工業園平均質量濃度分別超過國家二級濃度標準限值的0.97倍和0.95倍.超標倍數分別為1.33--3.24倍和1.32～3.12倍，兩個工業區冬季污染水平相當。而春季采樣期間，衡陽華菱鋼管廠和松木工業園平均質量濃度分別超過二級濃度標準限值的0.75倍和0.59倍，超標倍數分別為1.05--3.02倍和0.81-3.40倍，相對于冬季，春季平均污染水平有所降低，部分時段的PM2.5質量濃度甚至低于二級濃度標準限值，但春季兩個工業區PM2.5質量濃度差別較大，可能與工業區生產情況有關。同時，兩個工業區14個PM2.5樣品中質量濃度相對標準偏差均較大，衡陽華菱鋼管廠和松木工業園分別為33%和35%，推測可能由于采樣期間處于冬春季節交替處，該時段天氣復雜多變。

3.2SEM-EDX結果

本研究利用SEM- EDX法對PM2.5進行了微觀形貌及組分分析，選取表l中污染濃度最高的4個樣品進行重點分析，首先利用高分辨率掃描電鏡對4個膜樣品拍攝了10張二次成像圖片，可全面觀察PM2.5膜的表面微觀特征，并在樣本膜上隨機擇取點進行成分分析，其微觀形貌特征如圖1所示。

由上圖可知，由于工業生產特性不同，兩個工業區的PM2.5微觀形貌特征有較大區別：其中衡陽華菱鋼管廠的PM2.5顆粒物，以“蓬松狀”和“團聚狀”的球體居多，由較多超細顆粒物組成，這類顆粒物吸濕性較強，能相互凝聚形成體型較大的球體.同時又能看到外形較完整的方形晶體狀顆粒物粘附在表面，這類棱角鮮明的顆粒物可能在排放到大氣后受機械外力所致。而松木工業園的PM2.5顆粒物，主要以不規則形態為主，這類顆粒物吸濕性較差，無法吸附團聚，所以這類顆粒物一般呈較小“實體”狀，能較清晰地辨別出所在位置，馮茜丹等人研究發現這類顆粒物主要來源于風沙、道路揚塵、建筑揚塵和二次大氣化學反應等。

SEM掃描的微觀圖像僅能觀察大氣PM2.5顆粒物的表觀情況，但無法確切判斷顆粒物的屬性，故繼續利用X射線能譜儀繼續分析PM2.5的化學組分，各元素組分比例如表3所示。

根據表3結果，并結合對應采樣點PM2.5膜的微觀形貌特征可知：元素C、O、Al、Si是冬、春季兩個T業區PM2.5膜的共性元素，工業區顆粒物中碳氧占比大，表明主要由燃燒活動引起，而其它元素分布各不相同，需單獨分析。

冬季衡陽華菱鋼管廠PM2.5組分主要是C、O、Si、Al、Fe、N元素，并含有少量的Na、Mg元素，這類顆粒物主要由礦物燃燒活動引起，且微觀圖像顯示該類顆粒物吸濕性強，呈明顯的“蓬松狀”和“團聚狀”球體，研究發現該類顆粒物屬于煙塵集合體。據調查發現，衡陽華菱鋼管廠目前煉鐵高爐燃料是使用焦炭，它由煙煤提煉而成，而在煉鋼車間使用電爐、高爐煤氣和天然氣聯合冶煉，其他工業爐多使用天然氣，而衡陽華菱鋼管廠周邊分布著眾多金屬材料加工廠、機械廠等，整體煙塵排放強度較大，煙塵排放到空氣中后，能在強濕度環境下，凝聚并懸浮于空中。

春季衡陽華菱鋼管廠PM2.5膜組分主要是C、0、Al、Si、Fe元素，其中O元素占比46.19%，Fe元素占比達30.42%，顆粒物形狀屬于球形飛灰狀，張永興等人研究表明PM2.5膜組分中Fe、O占比高，且Fe元素占比超過30%，這類顆粒物主要屬于鐵氧化物。同時，有研究表明，類似球形飛灰的鐵氧化顆粒物可能來源于燃煤鍋爐、鋼鐵制造以及電廠燃煤飛灰，而不規則的塊形鐵氧化物顆粒可能來源于土壤顆粒。衡陽華菱鋼管廠有年產90萬t鐵、150萬t鋼、200萬t管、100萬t管加工的能力，如此高強度的冶煉生產活動必定會對本地空氣造成一定污染負荷。

松木工業園冬、春季PM2.5膜組分相似，冬季PM2.5膜組分主要是C、O、Fe、Si、Al、Ca、Mg元素，春季PM2.5膜組分主要是C、O、Si、Al、Ca、Cu、Mg、K元素，兩個季度的PM2.5顆粒物中Fe、O、Si、Al、Ca五種元素占比總和均超過60%，且微觀形貌圖像顯示顆粒物呈不規則狀，吸濕性較差，這類顆粒物屬于硅鋁酸鹽/硅氧化物。通常大氣中的礦物顆粒主要源于風沙塵、建筑揚塵、道路揚塵和二次光化學反應 。松木工業園行政規劃面積達23.95k㎡，目前大部分項目仍處于在建和待建狀態，園區土壤裸露面積較大，建筑揚塵、道路揚塵和風沙塵較多，且園區產業以化工類和電子科技類為主，此類型的工業排放物成分復雜多樣，較易在空氣中經化學或光化學反應生成二次顆粒物。

4結論

（1）衡陽市冬、春季節工業區大氣PM2.5污染較嚴重，平均質量濃度均超過我國《環境空氣質量標準》（GB3095 -2012）中二級年均濃度限值（75μg/m?），冬季衡陽華菱鋼管廠和松木工業園PM2.5平均質量濃度分別為147.5μg/m?和131.1μg/m?，污染水平相當，但春季衡陽華菱鋼管廠和松木工業園平均質量濃度分別為146.3μg/m?和118.9μg/m?，污染水平有所差別，主要與工業生產情況有關。

（2）利用SEM-EDX法分析發現，兩個工業區顆粒物屬性不同，衡陽華菱鋼管廠冬季大氣PM2.5顆粒物主要為煙塵集合體，春季大氣PM2.5顆粒物主要為鐵氧化物，而松木工業園冬季和春季大氣PM2.5顆粒物均為硅鋁酸鹽/硅氧化物，推測各地工業區細顆粒物的屬性主要與污染排放源特征、周邊環境情況等有關。