冶煉煙氣中單質硫對制酸系統的影響及應對措施

姚玉婷， 彭國華， 謝 成

(金川集團股份有限公司， 甘肅金昌 737100)

冶煉煙氣制酸系統主要承擔著冶煉系統生產過程中產生的含硫煙氣回收治理、確保治理后的尾氣實現達標排放的重任，是冶煉系統產業鏈中不可或缺的部分。但作為配套的下游系統，冶煉系統的正常與否直接關系到制酸系統能否安全穩定運行。制酸系統的原料來源于冶煉系統的煙氣，其質量最終取決于冶煉系統礦料的質量。目前，由于受鎳冶煉系統原料來源、成分復雜等影響，造成冶煉煙氣成分波動較大且極不穩定，制酸系統面臨著巨大的挑戰。尤其是煙氣中單質硫含量過高，對制酸系統的正常操作帶來了嚴重困擾，同時也對制酸系統的重要設備設施造成極為惡劣的影響。

1 單質硫對制酸系統的影響

1.1 制酸系統積硫情況

某冶煉煙氣制酸系統在例行指標檢測分析中，發現風機出口煙氣中的酸霧(ρ)最高達24.2 mg/m3，嚴重超出酸霧(ρ)控制指標5 mg/m3。對系統設備檢查發現電除霧器的電壓波動較大、除霧效率下降，并從觀察視鏡的玻璃上發現大量黃色結晶物。其次，還發現轉化開車電爐入口煙道的底部排放檢查口存在大量積酸現象，干燥塔、轉化器的壓降存在逐步增大趨勢。經過研究和綜合分析確定為冶煉煙氣中單質硫造成系統運行異常，制酸系統需緊急停產進行全面檢修，重點檢修內容主要以干燥塔、風機、電除霧器為重點。在停產檢修過程中發現以下情況：

1) 風機葉輪及前導向葉片表面存在明顯積硫，部分表面硫磺還存在受高溫燒蝕變黑現象。風機葉輪、前導向葉片表面的積硫情況見圖1。

2) 干燥塔捕沫元件表面及聚四氟乙烯絲網間、瓷環填料表面均存在一層明顯黃色積硫。干燥塔捕沫元件及瓷填料積硫情況見圖2。

圖1 風機葉輪、前導向葉片表面的積硫情況

圖2 干燥塔捕沫元件及瓷填料積硫情況

3) 凈化工序一級電除霧器陽極管、陰極線、鉛錘及布氣花板上存在大量積硫，尤其是底部布氣板局部積硫達到500 mm，堵塞煙氣通道，局部大量積硫并將電除霧器底部布氣板和支撐大梁壓塌。一級電除霧器布氣花板和陽極管、陰極線積硫情況見圖3。

圖3 一級電除霧器布氣花板和陽極管、陰極線積硫情況

4) SO2風機出入口主煙道內、轉化器升溫電爐底部積酸現象比較嚴重,見圖4。

圖4 SO2風機出口煙道內積酸情況

1.2 單質硫對制酸系統的危害

由于冶煉煙氣中攜帶的單質硫在制酸系統設備中大量聚集，嚴重影響了制酸系統的工藝指標正常運行，更重要的是造成了系統部分重要設備的損壞，無法正常運行，甚至引發了設備、工藝事故[1]。目前造成的系統設備設施故障如下：

1) 凈化工序冷卻塔填料中積硫，導致塔內壓降增加、噴頭堵塞、洗滌效果下降。

2) 電除霧器內部構件(陽極管、布氣板、陰極線等)大量積硫，導致設備損壞、電壓持續降低、除霧效率低、后續煙氣中酸霧大量增加。

3) 煙氣中單質硫帶入制酸系統凈化循環稀酸中，造成板式換熱器的酸道積硫堵塞，導致循環上酸量下降及洗滌效率降低。

4) 干燥塔瓷環填料層表面、捕沫器元件聚四氟乙烯絲網內外大量積硫，造成煙氣通道面積減少、阻力增加，甚至形成了液泛，導致干燥塔的干燥效率整體下降。

5) 單質硫隨煙氣后移被風機吸入后，導致風機前導向葉片和葉輪表面大量積硫，引起風機振幅增加。

6) 干燥塔內瓷環、捕沫元件積硫后形成液泛，干燥酸被大量吸入風機、后續煙道及轉化器升溫電爐內部，造成電爐、風機出入口煙道內積酸，導致電爐短路無法投用和風機葉輪、管道等后續設備設施的腐蝕。

2 單質硫形成的原因分析

2.1 單質硫形成的主要原因

根據制酸系統設備內積硫現象，通過綜合分析認為積硫的主要原因是冶煉閃速爐煙氣中殘氧指標控制較低，致使煙氣中的硫未得到充分燃燒，煙氣中大量的氣態單質硫在制酸系統凈化、干吸設備內部洗滌、冷卻過程中形成固態單質硫，并在制酸系統設備內部大量沉積和長時間富集所致。

造成鎳閃速爐煙道出口或鍋爐出口冶煉煙氣中殘氧低、產生單質硫的原因有兩種情況：

1) 生產過程閃速爐反應塔氧氣供給量不足，空間反應不完全，導致高價硫化物在分解過程產生的部分單質硫沒有生成二氧化硫；在貧化區、上升煙道、余熱鍋爐等部位漏風量較小的情況下，導致排煙系統煙氣中的殘氧體積分數低于3%甚至更低。單質硫的沸點為444.6 ℃，而冶煉溫度高達1 000 ℃以上，因此當煙氣中的氧含量不足以將其氧化為SO2時，單質硫將以氣態形式進入到煙氣中，導致進入制酸系統的煙氣中出現單質硫析出的現象。

2) 閃速爐反應塔配入的粉煤及沉淀池、貧化區所配入的無煙塊煤主要成分為C，塊煤在爐內大部分反應生成CO，當貧化區漏風量較小或上升煙道中氧氣不足時，這部分CO無法轉化為CO2，在一定條件下，CO可將煙氣中SO2還原為單質硫。

2.2 產生單質硫的直接原因

2.2.1入爐精礦Ni/Cu比下降導致煙氣殘氧低產生單質硫

由于精礦中Ni/Cu呈下降趨勢，年均低于1.4，最低時僅為1.14；入爐干精礦Ni/Cu趨勢與濕精礦基本相同。但(Ni+Cu)/S呈緩慢升高趨勢，即相同操作條件下，低冰鎳品位及熔點也呈緩慢升高趨勢。

通過對高精礦主要元素的化學分析結果對比，精礦中w(Cu)升高約6%。鎳精礦中銅90%為黃銅礦，從精礦組分對比，黃銅礦的含量有明顯增加；如2011年精礦w(Cu)為7.06%，2014年精礦w(Cu)為13.13%。

根據對原料變化的調查，原料變化對單質硫析出的影響有兩方面：

1) 精礦中黃銅礦數量增多對冶煉工藝過程的影響。硫化鎳精礦的主要金屬礦物成分是鎳黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦等，隨著自產鎳精礦鎳銅比的下降，在選礦工藝沒有改變的前提下，鎳精礦中銅升高的主要原因是其中黃銅礦占比升高造成的，鎳精礦中的礦物種類并沒有發生大的變化。

2) 從鎳精礦與低冰鎳工藝礦物對比可以看出：熔煉過程中所有的紫硫鎳鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦基本發生了反應，而鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦仍然是低冰鎳的主要礦物。黃銅礦(CuFeS3)在冶煉過程中會產生一定量的黃鐵礦(FeS2)，同時生成主要的銅礦物輝銅礦或斑銅礦賦存于低冰鎳中，而黃鐵礦在冶煉過程中發生的主要反應如下：

FeS2→FeS+1/2S

(1)

因此，隨著鎳精礦中鎳銅比的下降以及黃銅礦數量的增多，閃速爐反應塔發生反應(1)及產生的單質硫的數量相應增多，閃速爐排煙系統析出單質硫的幾率也會增加[2]。

2.2.2入爐精礦品位差波動較大產生單質硫

選濕精礦鎳銅品位差、銅品位差波動較大，同樣會造成閃速爐低鎳锍品位波動較大。銅品位的波動使得閃速爐工藝控制參數調整頻繁(尤其是氧單耗)，而調整不及時會造成閃速爐低鎳锍品位及溫度失控。隨著低冰鎳中輝斑銅礦物的增多，低冰鎳熔點相應升高，黏度也相應增大，造成低冰鎳排放困難，原有的操作上需要調低反應塔富氧濃度而造成噸礦氧單耗下降，精礦氧單耗從年修前的145 m3/t下降至年修后的115 m3/t，即精礦耗氧下降約21%，直接影響氧氣與物料接觸機率，惡化了兩者之間反應的動力學條件，致使煙氣中殘氧降低，加劇單質硫的產生。

2.3 單質硫形成的次要原因

由于鎳閃速爐煙氣積硫現象由來已久，盡管鎳冶煉和制酸系統都采取了大量措施但收效甚微。前期對制酸系統凈化電除霧器的安全運行、除霧效率造成的影響比較明顯。在此次事故中發現制酸系統風機出口煙氣中酸霧含量嚴重超標后，主要通過加大凈化電除霧器的沖洗頻次來減緩電除霧器內部積硫，保持電除霧器的除霧效率，卻未能從系統整體的角度來綜合考慮進入制酸系統煙氣中的單質硫對后續設備設施的各種影響因素和帶來的危害。盡管采取頻繁沖洗，一定程度上有效消除了部分積硫對電除霧器的不利影響，但卻滯后了冶煉煙氣中殘氧控制和積硫異常變化的及時發現，最終導致煙氣中少量單質硫后移進入干燥塔沉積和長期富集，造成干燥塔瓷質填料層及絲網捕沫元件的嚴重堵塞。

另外，干燥塔瓷環填料內積硫，局部形成堵塞，導致瓷環填料層出現局部盲區，造成塔內通道面積減少，氣速急劇增大，致使形成液泛，并隨煙氣進入風機及轉化設備，導致風機出口煙道、電爐內部大量積酸。再加上系統凈化和干吸工序設備內大量積硫，設備阻力增大，造成風機入口設備壓損增大，導致系統凈化入口負壓下降，難以維持凈化入口負壓控制指標。致使鎳冶煉廠閃速爐系統產生的煙氣不能及時被抽走，并且負壓不足時不能保證閃速爐爐體漏風。所以在熔煉過程中產生的單質硫在上升煙道及鍋爐內不能及時進行氧化，最終單質硫隨煙氣進入制酸系統，降溫、析出、富集到電除霧器甚至后續的干燥塔、風機葉輪等部位。

3 采取的調控措施

3.1 冶煉系統采取的措施

3.1.1沉淀池補氧

鎳閃速爐利用系統檢修期間，在沉淀池增設一條補氧管道，結合前期冶煉煙氣殘氧分析數據，確定補氧量為600～700 m3/h，以確保電場入口殘氧φ(O2)可以控制在3%以上。但沉淀池補氧后容易造成上升煙道出現圍板發紅現象，會對爐體的強度造成一定的影響，不利于爐體的安全運行。為確保閃速爐的安全生產，在上升煙道喉口部東西側各敷設1條DN100、 DN89風管作為備用，合計補氧量約為 1 500～2 000 m3/h。該技術改造完成投用后，閃速爐沉淀池出口煙氣中的殘氧濃度得到明顯升高，殘氧φ(O2)基本維持在3%以上[3]。

3.1.2調整配料及優化爐況指標

在冶煉系統原料條件沒有大的改善及排煙系統匹配制酸問題沒有徹底解決之前，鎳閃速爐主要通過合理配料、優化閃速爐控制參數等措施以實現爐況的有效調控。

1) 加大外購精礦處理量。由于外購精礦Ni/Cu比相對穩定，且較自產精礦高，在平衡自產精礦倉存的基礎上增加外購精礦的處理量，以抑制自產精礦Ni/Cu比下滑的趨勢，盡量確保入爐干精礦Ni/Cu比穩定。

2) 優化工藝參數以適應原料的變化。委托相關單位對精礦物相成分進行分析，通過反應塔的工藝參數(總風量、富氧濃度、風速、氧單耗等)的調控，分析和總結生產實踐數據，摸索不同入爐精礦鎳銅比條件下閃速爐爐況的控制方法，防止排煙系統煙氣中單質硫的產生。

3) 增加入爐精礦鎳銅品位分析頻次。針對一段時間每班入爐精礦鎳銅品位差變化較大的實際，每班作業過程增加1次入爐精礦鎳、銅品位的分析計劃，以方便根據入爐精礦品位的變化及時調整反應塔工藝控制參數。

3.1.3設置殘氧分析儀

鎳閃速爐煙氣中殘氧偏低是煙氣中析出單質硫的主要原因，鑒于此，在閃速爐增設殘氧分析儀，對殘氧量進行實時在線跟蹤監測，從而實現對工藝運行參數進行及時、準確和有效地調整，摸索出最佳的殘氧量控制模式及工藝調整方向，保證冶煉及制酸系統的安全、穩定運行。

3.1.4采用濕布測試預控法

結合冶煉煙氣中氣態單質硫降溫冷凝析出沉積的工作原理，在冶煉閃速爐出口煙氣管道上(負壓區)設置1個DN100手孔；另準備1根木棍，并在木棍上一頭纏繞幾層破布，采用鐵絲綁扎牢固，用水全部浸透，將浸濕的破布從手孔伸進煙道氣體中，停留一定時間后取出。觀察浸濕的破布表面是否有積硫，并根據積硫狀況，從冶煉源頭上查找原因，及時采取對應措施消除，該方法簡便、實用、可靠、有效。在殘氧分析儀尚未安裝到位之前，濕布測試預控法可作為冶煉系統煙氣中單質硫快捷檢測的一種手段和預控措施，也可作為煙氣殘氧分析儀安裝后冶煉煙氣單質硫檢測的輔助措施。

3.2 制酸系統采取的措施

1) 加強監測、及時預警。制酸系統在日常生產組織中，將通過定時查看制酸系統凈化工序電除霧器上玻璃觀察視鏡表面的積硫情況、增加二氧化硫風機出口煙氣酸霧分析頻次，以及跟蹤風機入口負壓側設備壓降的變化情況等。綜合分析系統指標的異常變化，進行及時、有效分析和判斷各部位的積硫情況，并向鎳閃速爐系統及時提出預警，以便于閃速爐系統通過配料、工藝參數、補氧及排煙設備負荷調整等措施，將制酸煙氣中的殘氧指標控制在正常范圍之內。

2) 調整電除霧器的沖洗頻次。針對前期加大電除霧器沖洗頻次后，導致煙氣中單質硫后移干燥塔造成干燥塔填料層及捕沫元件堵塞的教訓，制酸系統將根據積硫嚴重程度綜合分析判斷，盡量利用冶煉低負荷、周檢、月檢、故障及配套系統檢修期間，對凈化系統電除霧器、板式換熱器酸道及其他相關后續設施進行檢查、沖洗，沖洗周期盡量控制為每周一次，盡可能消除積硫富集后造成對系統的影響。

4 實施效果

通過采取以上措施，鎳閃速爐冶煉煙氣中的殘氧量顯著提升，從制酸系統電除霧器視鏡觀察結果看，煙氣中單質硫超標的情況得到有效改善。在制酸系統月度檢修期間，對系統設備內部積硫情況進行檢查，發現電除霧器、干燥塔及二氧化硫風機內部均無單質硫析出。因此，針對冶煉煙氣中單質硫危害采取的應對措施實施效果達到了預期目標。

5 結語

針對冶煉煙氣中的單質硫對制酸系統造成的危害，冶煉和制酸系統充分結合生產實際，對單質硫形成的原因和危害進行了綜合分析，并制定了詳實、有效的應對措施。通過對鎳閃速爐沉淀池補氧、調整配料及優化爐況指標、增設殘氧分析儀、加強制酸系統監測和預警、調整電除霧器沖洗頻次等具體措施，使鎳閃速爐煙氣中的單質硫得以有效控制，保證了冶煉與制酸系統的匹配化生產和系統設備設施的安全穩定運行。

[1] 劉少武.硫酸生產異常情況原因與處理[M].北京:化學工業出版社，2008：99.

[2] 王森.艾薩熔煉煙氣單質硫超標的原因及解決措施[J].中國有色冶金，2015(5):25-28.

[3] 李景峰.澳斯麥特爐煙氣單質硫超標淺析[J].中國有色冶金，2014(5)：13-16.