發泡木塑復合材料中甲酰胺釋放量的測定

董麗君+王偉+張麗+李暉

摘要：為有效規范發泡木塑復合材料中偶氮二甲酰胺的使用，本文建立了微波輔助萃取氣相色譜質譜法測定甲酰胺的分析方法，并考察了萃取溶劑對試驗體系的影響。結果表明，采用丙酮為萃取溶劑，70℃下萃取30min，利用選擇離子掃描，甲酰胺在001～10mgL線性范圍內質量濃度與響應值呈現良好的線性關系，加標回收率為98%～116%，相對標準偏差24%～62%，該方法操作簡單，提取效果較好，能夠有效的檢測發泡木塑復合材料中甲酰胺釋放量。

關鍵詞：發泡木塑復合材料；微波萃取；氣相色譜質譜；甲酰胺

中圖分類號：O625文獻標識碼：A文章編號：1004-3020（2017）06-0035-03DeterminationofFormamideReleaseinFoamingWoodPlasticCompositesDongLijun（1）WangWei（2）ZhangLi（1）LiHui（3）

（1.LinYientryexitinspectionandquarantinebureauLinyi276034；

2.XuZhouentryexitinspectionandquarantinebureauXuzhou221000；3.HuBeiacademyofforestryWuhan430075）

Abstract：Inordertoadministrateeffectivelytheusingofazodicarbonamideinfoamingwoodplasticcomposites，weestablisheddeterminationmethodofformamidereleaseusinggaschromatographicmassspectrometrycombinedwithmicrowaveassistedextraction.Wealsodiscussedtheinfluenceofextractionsolvent.Theresultindicatesthattheoptimalconditionswereasfollows：extractionsolvent：acetone，extractiontemperature：70℃，extractiontime：30min.Undertheoptimalconditions，thecalibrationcurveswerelinearintherangeof001-10mgL，therecoverydistributedintherangeof98-116%，theRSDdistributedintherangeof24-62%.Themethodiseffectiveindeterminingtheformamidereleaseinfoamingwoodplasticcomposites，easilytooperateandhasapreferableextractingeffect.

Keywords：foamingwoodplasticcomposites，microwaveextraction，gaschromatographicmassspectrometry，formamide

發泡木塑復合材料是將塑料母粒、木粉、填料、發泡劑和各種助劑按一定比例混合，于成型過程中在復合材料內部引入泡孔而制成。發泡木塑復合材料內部良好的泡孔結構有助于鈍化普通木塑復合材料中的裂紋尖端，阻止裂紋擴展，因而可以克服普通木塑復合材料脆性較大、抗沖擊強度較小、材料伸長率較低的缺點。

偶氮二甲酰胺由于其無毒、無嗅、不易燃燒等特性，被廣泛應用于工業發泡，其發泡過程中分解出的甲酰胺具有刺激性氣味，長期吸入對于嬰幼兒的呼吸道系統、神經系統、血管系統、肝臟系統等傷害極大。2008年，歐盟化學品管理局（ECHA）將甲酰胺列為生殖毒性物質（CMR）。歐盟法規（EC）No.12722008將甲酰胺列為1B類致癌物質。2012年6月18，甲酰胺被列入歐洲REACH法規第7批高關注物質（SVHC）清單，正式列入REACH法規進行管控。新歐盟玩具安全指令200948EC于2013年7月20日開始，歐盟市場禁止含有甲酰胺的兒童產品的進口，禁止含有甲酰胺的兒童產品的生產、流通和銷售[1-5]。

2015年7月央視曝光我國近9成EVA兒童地墊含有甲酰胺，由于目前我國大陸地區沒有兒童產品甲酰胺檢測的強制性標準，更沒有對其含量做出明確限定，檢測參照臺灣標準進行，結果表明部分產品甲酰胺含量為臺灣限量的930倍。在檢驗檢疫工作中，利用現有設備和力量，建立發泡木塑復合材料中甲酰胺的檢測方法，不僅可規范現有發泡木塑復合材料的產品質量，保證相關產品的順利出口，同時也可提高國內市場相關產品的監管力度，實現國內國外統一標準，確保老百姓用上安全產品的同時樹立起中國自己的檢測體系，保證中國新興產業的發展。

1試驗部分

1.1儀器試劑與材料

氣相色譜-質譜儀：Agilent7890A-5975C，配有質量選擇檢測器（MSD）；超聲波發生器：KQ-400KED；數顯調速多用振蕩器：HY-8A；微波消解儀：MARS6-classic；真空干燥箱：memmert；離心機：EppendorfCR22GⅢ；旋轉蒸發儀：chillerF100；乙二胺N丙基硅烷吸附柱：SAXPSA；渦流混勻器：IKAMS3基本型；電子天平：感量0.001g；塑料離心管：50mL；圓底燒瓶：2000mL；燒杯：1000mL；錐形瓶：具磨口塞100mL；移液槍：Eppendorf1000μL、5mL、10mL。臺鉆：Z516-1。

丙酮：色譜純；正己烷：色譜純；甲醇：色譜純；乙腈：色譜純；甲酰胺：純度≥99%。

1.2試驗條件endprint

1.2.1提取方法

準確稱取05g樣品（精確至001g）置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮渦旋震蕩2min，70℃下萃取30min，收集上清液至離心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液。以5000rmin離心5min，轉移至雞心瓶中旋轉蒸發至3～4ml，過PSA凈化小柱，用丙酮清洗雞心瓶3次。凈化液旋轉蒸發至近干（必要時N2吹干），用丙酮定容至2ml，進行GCMS測定。

湖北林業科技第46卷第6期董麗君，等：發泡木塑復合材料中甲酰胺釋放量的測定1.2.2色譜質譜條件

色譜柱：HP17MS30m×250um×025μm或者相當；柱箱程序：50℃保持1min，以20℃min至280℃保持5min；進樣口溫度：280℃；載氣：氦氣，純度≥99999%，流速：1mlmin；電離方式：EI；選擇離子監測方式定量和定性離子分別為：45、44、29、17；脈沖不分流，進樣量1μL；不斷調整載氣流速，改變升溫程序及其他相關條件，確定最佳色譜條件，在此條件下甲酰胺保留時間為15278min。

1.3標準曲線與檢出限

取5.0mL100mgL標準儲備液于50mL容量瓶中，丙酮定容至刻度，配置成5mgL標準中間儲備液，逐級稀釋至10、05、02、01、005、002、001mgL的標準溶液，在上述色譜質譜條件下測定，結果表明在001～10mgL線性范圍內甲酰胺的質量濃度與響應值呈現良好的線性關系，如表1所示。

以空白樣品基質（丙酮）稀釋標準曲線上最低濃度出峰時，取信噪比SN=3和樣品處理過程的稀釋倍數（1）計算得出檢出限（LOD）。

1.4結果計算

試樣中每種檢測物質殘留量按下列公式計算，結果保留兩位小數。

x=A×c1×VAi×m

其中：

x試樣中檢測物質殘留量，mgkg；

A樣液中檢測物質峰面積；

ci標準溶液中檢測物質的質量濃度，mgL；

V最終定容體積，mL；

Ai標準溶液中檢測物質的峰面積；

m所取試樣質量，g。

2結果與討論

2.1質譜條件的確定

選擇全掃描，不斷調整載氣流速，改變升溫程序及其他相關條件，確定甲酰胺的保留時間及碎片離子，選擇豐度最高的一對離子作為定性離子，應用離子掃描，確定質譜條件。

2.2萃取溶劑的選擇

稱取陽性樣品05g（精確至001g），選取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷5種不同極性的溶劑作為萃取溶劑，微波萃取，收集上清液至離心管中，離心、過柱、旋蒸后定容至2mL，在上述色譜質譜條件下測定。結果表明丙酮萃取效果最好，甲醇、正己烷次之，綜合考慮萃取效果、試劑價格和毒性，本文采用丙酮作為萃取溶劑。

2.3方法回收率與精密度

準確稱取1.0g不含檢測物質的木材空白樣品，分別加入1mL濃度0.5、1.0、1.5mgL混合標準溶液，加入20mL丙酮溶液混合均勻，真空干燥后按試驗方法進行測定，6次平行測定的結果見表1.2，結果表明平均回收率98%～116%，相對標準偏差2.4%～6.2%，所建方法重復性較好，回收率滿意。

3.結論

（1）本文考察了乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷5種不同極性的溶劑的萃取效果，結果表明丙酮萃取效果最好；

（2）本文建立了發泡木塑復合材料中甲酰胺的氣相色譜質譜法檢測，經確證該方法簡便快速、定性準確、靈敏度高，符合檢測需求。

參考文獻

[1]羅明泉，俞平.常見有毒物質和危險化學品手冊[M].北京：中國輕工業出版社，1992：200201.

[3]WarheitDB.Inhalationtoxicitystudyofformamideinrats[J].FundamentalandAppHedToxicology，1989，13（4）：702711.

[4]易韜，龍云芳.甲酰胺及其衍生物的生物學毒性[J].職業衛生與病傷，2001，16（1）：4446.

[5]TheEuropeanparliamentandthecounciloftheEuropeanunion.Directive200948ECoftheEuropeanparliamentandofthecouncil[EBOL].（責任編輯：夏劍萍）endprint