金屬有機骨架材料吸附去除水體中重金屬研究進展

許淑霞，楊 超，陳 強

(1. 成都理工大學環境學院，四川 成都 610059; 2. 成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059)

0 引 言

隨著工業的快速發展，重金屬廢水越來越多地直接或間接排放到環境水體中[1]。與有機污染物不同，重金屬不可生物降解并傾向于在生物體中積累，且許多重金屬離子具有毒性或致癌性。重金屬正在成為嚴重的環境污染物之一，因此從環境水體中去除重金屬是保護人類和環境安全的必要措施。

現階段去除水體中重金屬離子的主要方法有化學沉淀法、離子交換法、吸附、膜過濾和電化學處理技術等[2]。目前，吸附被認為是有效且經濟的去除水體中重金屬的方法之一，因吸附劑吸附容量大、選擇性強、操作簡便、有害副產物少、處理效率高、可重復利用等優點引起了學者的廣泛關注。活性炭是最常用且最有效的吸附劑，姜言欣等[3]對活性炭吸附處理廢水中重金屬離子進行了綜述，目前制約活性炭工業應用的主要難題是活性炭大量制備及循環再生。碳納米管是一種新型的一維納米材料，由于其高度多孔、中空結構、比表面積大和密度小等特點，在吸附領域受到了廣泛的關注，Rao等[4]綜述了碳納米管及其表面氧化物在吸附水體中二價重金屬的技術可行性，并指出限制碳納米管及其氧化材料在工業應用的主要障礙是較高的成本，并且碳納米管的毒理性有待長期研究。沸石是天然存在的無機結晶硅酸鹽材料，具有3D框架以及均勻孔結構。天然沸石存在K+，Ca2+，Na+等金屬離子，可與水體中重金屬離子進行離子交換，從而達到凈化水體的目的，E. Erdem等[5]報道了運用天然斜發沸石去除水體中 Co2+、Cu2+、Zn2+和 Mn2+的實例，效果良好。生物吸附是利用細菌、真菌、海藻、殼聚糖等生物體及其衍生物對水體中重金屬進行吸附，與傳統吸附劑相比，生物吸附劑的優點在于pH耐受范圍廣、金屬離子選擇性高、適應性及再生能力強等。李長波等[6]綜述了生物吸附劑處理水中重金屬的研究進展，生物吸附劑具有高效經濟，社會和環境效應俱佳等優點，有望運用于工業生產中。

在過去十幾年中，一種名為金屬有機骨架（metal-organic frameworks，MOFs）的新型材料表現出對幾乎所有污染物良好的吸附性能，而引起了學者的廣泛關注。MOFs是指由金屬離子或金屬簇與有機配體，通過自組裝形成的具有三維周期網格結構的有機-無機雜化多孔材料[7]。MOFs具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調、結構多樣、開放的金屬位點和化學可修飾性等諸多優點[8]，在吸附去除水體中重金屬領域展現出廣闊的應用前景。因此，本文主要對MOFs材料，MOFs復合材料及MOFs后修飾材料吸附去除水體中重金屬的應用研究進展進行綜述，并對今后的發展前景進行展望。

1 金屬有機骨架材料吸附去除水體中重金屬

1.1 砷的吸附去除

在所有重金屬中，砷被認為是水體污染中毒性最強的重金屬。長時間暴露于無機砷會導致皮膚色素沉著，嚴重時會引發皮膚癌和肺癌[9]，因此，砷的去除是研究者廣泛關注的問題。

Jian等[10]對金屬有機骨架材料ZIF-8吸附去除水體中砷做了相關研究，實驗表明在25 ℃，pH 7.0時，As3+，As5+的最大吸附容量分別為 49.49 mg/g 和60.03 mg/g。pH對吸附容量有較大影響，原因是ZIF-8在中性和堿性條件下能穩定存在，而當酸性過強時，Zn2+會從材料中解離出來，導致材料結構坍塌而溶解，從而阻礙了砷的吸附。溶液中對吸附過程有較強的抑制作用，而則對此過程沒有顯著影響。通過X射線光電子能譜（XPS）和紅外光譜（FT-IR）分析表明，ZIF-8吸附砷可能與表面靜電吸附以及羥基、氨基與砷形成絡合物有關。Wu等[11]應用氨基酸輔助模板合成分層ZIF-8，在 25 ℃，對 As5+的吸附容量高達 90.92 mg/g，是傳統ZIF-8吸附容量的1.8倍，這歸因于介孔結構的ZIF-8表面改性效果，提高了吸附接觸面積，同時增加了孔隙率也有利于結構內質量傳遞。吸附后微孔體積顯著減小而中孔和晶體結構沒有顯著變化，表明As5+在分層ZIF-8上的結合主要發生在框架中。吸附后通過0.01 mol/L NaOH解析可重復使用，3個吸附-解析循環對As5+的吸附能力沒有明顯減弱。Wang等[12]將UiO-66應用于水溶液中砷的吸附，發現該材料在pH 1～10范圍內展現出良好的吸附效果，在最佳 pH=2時，吸附容量達 303.34 mg/g。卓越的吸附性能歸因于氧化鋯簇高度多孔的晶體結構，其為砷吸附提供了大的接觸面積及單位空間中大量的活性位點。Zhu等[13]報道使用Fe-BTC吸附去除水溶液中As5+，實驗表明使用Fe-BTC對As5+吸附容量分別比氧化鐵納米顆粒和商業氧化鐵粉末高約6倍和 36倍。Fe-BTC能在 pH 2～10間展現出良好的吸附效果，但當pH達到12后，材料結構不穩定導致吸附性能嚴重下降，通過XPS、FT-IR、透射電鏡（TEM）分析證實吸附是通過形成Fe-OAs進行的，且As5+優先吸附在Fe-BTC內部而不是外表面。Zhang等[14]應用電化學合成方法，用廢鐵作為鐵源，在乙醇水溶液中電解合成大量Fe-PCPs，通過形成Fe-O-As吸附去除無機砷，同時能與有機砷產生共軛，對有機砷也有較好的吸附效果。Li等[15]應用 MIL-53（Al）吸附溶液中的 As5+，吸附容量達 105.6 mg/g，在較低濃度下 MIL-53（Al）也有較好的吸附能力，溶液中除了其他共存陰離子對吸附沒有顯著性影響。

1.2 汞的吸附去除

汞是一種對人體健康具有很強生物毒性的累積性重金屬[16]。汞在環境中主要由零價汞（Hg0），無機汞（Hg2+）和甲基汞（MeHg）存在，其中，二價汞（Hg2+）是廣泛存在于地表水的環境污染物。據報道，受污染的天然水通常含有ng/mL級別的汞[17]。然而，即使在較低劑量下，Hg2+對人類健康也有巨大影響。世界衛生組織（WHO）規定生活飲用水中汞含量應小于 1 ng/mL[18]。

Ke等[19]通過簡便的后修飾策略，合成了硫醇官能化的HKUST-1，該材料對水中Hg2+具有非常高的吸附親和力（Kd=4.73×105mL/g）和高吸附容量（714.29 mg/g），在不同濃度的 Hg2+溶液中，去除效率介于95.38%～99.79%之間，即使在較低濃度下，去除效率也能穩定在90%以上，而非功能化HKUST-1在相同條件下對Hg2+的吸附基本沒有響應。硫醇官能化HKUST-1表現出較高的吸附容量，主要歸因于在較高比表面積的多孔MOF內表面上引入高密度的硫醇基團活性位點。Yee等[20]運用2,5-二巰基對苯二甲酸（H2DMBD）和ZrCl4成功合成了巰基功能化的Zr-DMBD并將其運用于水體中吸附去除Hg2+。值得注意的是，即使在較高的Hg2+濃度和強酸溶液（2 mol/L HNO3）等苛刻條件下，Zr-DMBD也表現出較強的吸附能力。Liu等[21]研究了Cr-MIL-101硫醇官能化類似物對Hg2+的吸附。MIL-101 由對苯二甲酸和 Cr（NO3）3·9H2O 通過水熱法制備。-NH2官能化后通過三步合成后修飾反應引入硫醇：1）將-NH2基團轉化為N2+單元；2）通過鈀催化的C-C偶聯引入含烯基官能團的-OH；3）將-OH單元轉化為硫醇基團?？疾炝虼脊倌芑牧显谥械葷舛龋?0 μg/mL）以及極低濃度（0.1 μg/mL）下對 Hg2+的吸附能力。在這兩種情況下，修飾的MOF能夠有效的從水中除去Hg2+，吸附去除率在93.4%～99.3%之間。Luo等[22]通過溶劑熱合成了一種名為[Zn（hip）（L）]·（DMF）（H2O）的MOF材料，該MOF的獨特結構特征是存在具有約5.4 ?孔徑，沿c軸上形成1-D正六邊形通道并且在內壁有大量的酰氨基團和羥基基團。實驗結果表明，在沒有任何預處理的情況下，該多孔材料顯示出對Hg2+的高親和力和顯著的吸附能力。在pH為5 時，吸附容量達 278 mg/g，重要的是，當 Hg2+的濃度小于2 ng/mL時，也能一次獲得66.5%的去除效率，達到了世界衛生組織小于1 ng/mL的要求。Huang等[23]用巰基乙酸（MAA）代替對苯二甲酸溶劑輔助配體交換（SALE）在溫和條件下制備了具有柔性巰基基團垂直的磁性MOF復合材料UiO-66，SALE處理后，巰基官能化磁性Zr-MOF（MFC-S）的結晶度，孔隙率和超順磁性得到很好的保持，得到的 MFC-S 對 Hg2+的吸附能力（282 mg/g）高于未修飾巰基的磁性Zr-MOF（MFC-O）。雖然MFC-S材料的吸附容量低于非磁性巰基MOF材料，但磁性的引入能夠快速分離MOF材料和水相，不需要繁瑣的離心過濾等步驟。并且制備的MFC-S重復使用5次以上不會明顯降低去除性能。Luo等[24]通過后修飾的方式創新性的將胸腺嘧啶引入到MIL-101中，由于胸腺嘧啶與Hg2+形成T-Hg2+-T結構而選擇性優于其他金屬離子，選擇系數的最大值達到947.34，通過XPS分析顯示Hg2+也易于與胸腺嘧啶基團上的N配位，從而增大了吸附容量，最大吸附容量為 51.27 mg/g。Leus等[25]利用 2,5-二巰基對苯二甲酸與 ZrOCl2·8H2O 合成了 UiO-66-（SH）2，由于硫醇官能團的引入，吸附劑對Hg2+的最大吸附容量達 236.4 mg/g，即使在較低濃度水平（10 μg/L），也能達到Hg2+標準限值下的處理水平。對生活污水進行加標處理，發現水樣不需要經過任何前處理就能達到理想的吸附去除效果，通過3個吸附-解吸過程，吸附能力并沒有明顯的下降。Liang等[26]運用K2Co（NCS）4和 2,4,6-三（1-咪唑基）-1,3,5-三嗪（Timt）合成硫官能化 MOF FJI-H12，在室溫攪拌數分鐘可制備約10 g的FJI-H12，與其他MOF材料相比，FJI-H12對水溶液中的Hg2+的吸附容量高達439.8 mg/g，此外使用FJI-H12晶體進行裝柱并用于連續吸附，對流通水樣也有較好的處理效果。

1.3 鉛的吸附去除

鉛（Pb）是毒性較大的重金屬之一，已引起廣泛關注，并成為研究的熱點。眾所周知，過量的Pb2+會嚴重損害腎臟、神經系統、生殖系統和腦細胞功能等[27]，因此研究從環境水體中去除Pb2+對環境保護和人類健康以及循環經濟的發展具有重要價值。

Luo等[28]通過Cr-MIL-101中金屬中心Cr與乙二胺（ED）配位鍵合引入-NH2，適量的-NH2引入不會改變MIL-101的結構，同時增強了吸附去除Pb2+的能力，改性后的MIL-101的吸附容量比不改性MIL-101吸附容量提高了5倍以上，對于水中Pb2+的吸附容量為 81.09 mg/g，平衡時間 30 min，Pb2+去除率達97.22%。Wang等[29]將四乙烯五胺（TEPA）枝接到Cr-MIL-101中，同時與海藻酸鈉（SA）混合并加入到CaCl2溶液中，形成3 mm粒徑的吸附劑。結果表明，吸附過程的本質是化學吸附，同時復合珠吸附Pb2+的最大吸附容量為558.6 mg/g，通過解吸再生，重復使用6次，也能保持80%以上的吸附去除率。Thanh等[30]合成了Cr-MIL-101和Fe-MIL-101并對兩者吸附Pb2+的性能作了比較，結果表明，Fe-MIL-101最大單層吸附容量為86.20 mg/g，遠高于 Cr-MIL-101 的 57.96 mg/g。MIL-101 骨架中的羧基在吸附Pb2+中起著至關重要的作用，而Fe-MIL-101中有更多未配位的羧基。與Cr-MIL-101相比，Fe-MIL-101提供了更高的吸附容量和更快的吸附動力，同時Fe-MIL-101在重復使用3次后也能保持77%的吸附去除效率。Sun等[31]描述了一種Fe-BTC/聚多巴胺復合物，該復合材料能在1 min內將1 μg/mL的Pb2+溶液吸附去除99.8%，吸附后的溶液能達到飲用水水平。在干擾離子Na+濃度高達Pb2+的14 000倍時，未顯示出明顯的競爭效果，同時在高濃度有機干擾物腐殖酸存在的情況下，該復合材料吸附性能未受影響。由于其獨特的結構，小孔徑在5.5 ?和8.6 ?，允許金屬離子的進入，從而有效的防止了有機大分子在MOF中的擴散。Yin等[32]將金屬有機骨架UiO-66-NH2與超濾陶瓷膜（CUF）相結合，形成了MOFs-CUF復合材料，吸附平衡時對 Pb2+的吸附容量達 1 795.3 mg/g，在 6 個循環使用后，可通過控制酸度使復合材料幾乎完全再生。Wang等[33]微波快速合成了UiO-66-NH2，用于 Pb2+和 Cd2+的吸附，在 Pb2+初始濃度為 10 mg/L，pH 3.0，溫度為 30 ℃ 時，2 h 就能達到 99.95% 的去除效率。Yu等[34]制備了一種新型金屬-有機骨架材料{[Cd（ADB）L2]·1.5DMF·2H2O}n并用甲酯基修飾，研究了對Pb2+的去除性能及其機理。實驗結果表明，該材料表現出快速的動力學，動力學速率常數k2為 0.162 g/mg/min，比已報道的 Pb2+的吸附材料高1～3個數量級。此外，即使Pb2+濃度為0.1 μg/mL，使用該材料也能將濃度降至0.004 ng/mL而達到飲用水水平。Rivera等[35]研究了MOF-5吸附去除水性介質中的 Pb2+，實驗結果表明，該吸附符合Langmuir模型，Pb2+的吸附是單層吸附，并且在pH為5，溫度為 45 ℃ 時，吸附容量達 658.5 mg/g。Raffaele等[36]合成了磁性復合材料 MIL-53（Al）-NH2，并用于Pb2+的吸附實驗研究，結果表明該材料對Pb2+的最大吸附容量為492.4 mg/g，磁性的引入不僅能快速分離吸附劑與水體，而且能通過外部交變磁場進行加熱。

1.4 鉻的吸附去除

鉻污染的水生系統和飲用水源會增加嚴重腹瀉和膀胱癌、肝臟癌、腎臟癌以及皮膚癌的風險，對環境和人類健康構成嚴重威脅[37]。因其具有高毒性，致癌性和通過食物鏈生物累積等特點，即使在相對較低的濃度下，Cr（VI）仍然會對人體造成傷害，因此，治理和去除環境水體中的鉻迫在眉睫。

Shi等[38]使用三維陽離子金屬有機骨架1-ClO4，能夠在 30 min內將初始濃度為 580 μg/mL的CrO42–去除約70%，去除機理為產生了離子交換，1-ClO4對的最大吸附容量為 63 mg/g，在含有等干擾離子的溶液中，1-ClO4也表現出對較強的選擇性。Aboutorabi等[39]成功制備了一種新型的MOF材料[Pb（INO）2]2·DMF（TMU-30），并應用于的吸附研究，實驗結果表明，該吸附劑在pH 2～9范圍內未表現出明顯的吸附性能差異，同時在25 ℃下，10 min 內達到吸附平衡，吸附容量為 145 mg/g，XPS分析表明TMU-30中氮-氧化物基團與之間的靜電作用是吸附產生的主要原因。Zhang等[40]通過合成后修飾的方式將MOF-867中添加了甲基形成了ZJU-101，并研究了其對吸附性能，在初始濃度為50 μg/mL的溶液中，10 min 后快速達到吸附平衡，且溶液中的濃度降低了96%，實驗結果表明，后修飾的ZJU-101的吸附容量較前體MOF-867高324倍，同時，與Cl–、Br–、I–、F–等干擾離子相比，ZJU-101 對有更高的選擇吸附性。Maleki等[41]合成了Cu-BTC并研究了其對Cr（Ⅵ）的吸附性能，通過熱力學參數證實，吸附是自發放熱過程，在pH=7時，吸附去除Cr（Ⅵ）的效果最佳。Zhu等[42]合成了一種磁性聚多巴胺@ZIF-8微球材料（MP@ZIF-8），該材料以磁性Fe3O4納米為核心，聚多巴胺層為內殼，ZIF-8為外殼組成，并用于協同還原和吸附實驗表明 MP的吸附容量僅為 92.27 mg/g，而 MP@ZIF-8的吸附容量為136.65 mg/g，且在較寬的pH范圍內均表現出較高的吸附去除能力。隨著ZIF-8和聚多巴胺上胺原子基團的減少，Cr（Ⅵ）更容易轉化為低毒性的Cr（Ⅲ）而被MP@ZIF-8吸附。Yang等[43]使用Fe3O4晶體原位生長MIL-100殼層復合物，在pH 2時對Cr（Ⅵ）的吸附效果最佳，酸性條件能促進的靜電吸附作用，因此當pH增高時，吸附容量也隨著靜電作用的降低而降低。Wang等[44]報道了一種通過研磨和微波輔助方法合成的殼聚糖-UIO-66復合物，在 pH=2時，對于的最大吸附容量為 93.6 mg/g，由于高價態金屬離子與骨架中連接體的氧原子和氨基之間強的靜電吸引，對Cr（Ⅵ）表現出較高的吸附容量。而當溶液pH升至堿性時，由于溶液中OH–阻斷了活性位點而使吸附性能顯著下降。Li等[45]研究了ZIF-67對Cr（Ⅵ）的吸附性能。在濃度較低時，吸附迅速達到平衡，并且隨著吸附劑接觸時間增加，吸附容量也緩慢增長。實驗結果表明，吸附是由于與帶正電ZIF-67的靜電吸引以及和表面的羥基產生離子交換的協同作用引起的。Rapti等[46]報道了一種基于UIO-66氨基官能化的金屬有機骨架帶海藻酸涂層的復合材料MOR-1-HA。實驗表明，通過與復合材料中的 Cl–發生離子交換而被去除，該材料的最大吸附容量約為280 mg/g，略低于未改性的MOR-1材料，說明涂層會影響MOF材料的離子交換能力。在pH 2～8范圍內，吸附能力相對穩定。其他陰離子對吸附影響較小，即使溶液中含有10倍的也不會顯著影響對的吸附。

1.5 鎘的吸附去除

鎘的毒性極強，且無法通過水體自凈化作用去除。鎘在人體內蓄積時間長達50年，是目前已知的容易在人體內蓄積的毒物之一。長期的鎘攝入會影響人體對鈣的吸收，引起腹瀉、痙攣、骨髓損傷等癥狀，也是一種強致癌物質[47]。

Zhang等[48]用硅膠層作為介質來介導硫醇官能團以修飾金屬有機骨架材料MOF-5，得到HS-mSi@MOF-5復合材料。該材料對Cd2+的吸附容量為98 mg/g，遠高于未修飾的MOF-5，此外，復合材料在水中也擁有較強的穩定性。作者提出高吸附容量是由于Cd2+與硫醇配位及靜電吸附雙重作用導致的。Wang等[49]通過合成后修飾將-SO3H引入到Cu3（BTC）2的孔表面上，修飾后的吸附劑 Cu3（BTC）2-SO3H對Cd2+表現出高達88.7 mg/g的吸附容量。此外，當存在 Na+、Mg2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+等干擾離子時，Cu3（BTC）2-SO3H 表現出對 Cd2+較高的選擇性。Cu3（BTC）2-SO3H可以很容易地再生并循環使用，并且在6個循環后，依然可以保持超過85%的吸附率。Saleem等[50]合成UiO-66-NH2后引入硫脲、異硫氰酸酯和異氰酸酯等功能化官能團，而未破壞原有的晶體結構和熱穩定性，功能化后的MOF材料對重金屬離子有較高的吸附去除效率。修飾引入硫脲的材料UiO-66-NHC（S）NHMe對Cd2+的最大吸附容量僅為49 mg/g，但簡單的合成工藝有利于進一步開發應用。Chakraborty等[51]合成了一種新的3D多孔陰離子MOF材料AMOF-1并用于Cd2+的吸附實驗，結果表明，改性材料對Cd2+的最大吸附容量為 41 mg/g，吸附后的溶液用 ICPOES分析未檢測出Zn2+，表明Zn2+未發生離子交換從骨架中浸出，另外通過對吸附后溶液的核磁共振（NMR）分析顯示了二甲基銨（DMA）陽離子的存在，證明金屬離子與AMOF-1中DMA發生離子交換是產生吸附的主要原因。Roushani等[52]研究了金屬有機骨架材料TMU-16-NH2對水中Cd2+的去除，實驗證明該材料是一種對Cd2+有效的吸附劑，pH和Cd2+的初始濃度對材料的吸附性能有很大影響，且最大吸附容量為126.6 mg/g。熱力學研究證實該過程是吸熱和自發進行的，吸附產生的原因是Cd2+與-NH2形成了配位鍵。

2 結束語

運用吸附方式從環境水體中去除重金屬離子在環境治理領域起著至關重要的作用，MOFs作為一種新型多孔結晶材料，具有優異的吸附性能，可從水溶液中有效去除重金屬離子。與其他吸附材料相比，MOFs具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調、結構多樣、開放的金屬位點和化學可修飾性等諸多優點。在過去的10年中，已報道各種MOFs吸附去除 As（III）、As（V）、Hg（II）、Pb（II）、Cr（III）、Cr（VI）、Cd（II）等重金屬離子。這些重金屬離子的吸附機理主要由化學吸附和物理吸附組成，且化學吸附占主導地位。

盡管近年來MOFs吸附去除水體中重金屬取得了很大進展，但仍然存在諸多挑戰和未解決的問題：1）部分MOFs材料的活性pH范圍較窄、水穩定性差，因此需進一步探索pH適應能力強和穩定性更好的MOFs材料以便能實際應用；2）許多MOFs材料的合成依賴于昂貴的配體，因此需要尋找更加經濟的替代品；3）大多數MOFs通過溶劑熱法在有機溶劑中合成，如N,N-二甲基甲酰胺和甲醇等，應選擇合適的方式回收有機溶劑避免二次污染或者開發綠色的合成方式；4）目前許多MOFs還不能快速、大量的低成本生產，這也制約著MOFs材料的實際應用。