四氫萘選擇性催化裂化反應動力學

唐 津 蓮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

在石油資源日益緊缺的情況下，為實現石油資源的高效利用，中國石化石油化工科學研究院針對重質催化裂化原料油的特點并結合催化裂化過程反應化學提出了選擇性催化裂化的技術構思[1]。選擇性催化裂化(簡稱HSCC，Highly Selective Catalytic Cracking)是將單程轉化率控制在一定范圍，通過催化裂化反應過程的時間約束與空間約束[2]使重質原料油中烷烴結構基團發生選擇性裂化反應，盡可能地保留原料油中雙環、三環以上芳烴和膠質的芳環結構在催化裂化蠟油(簡稱FGO)中，從而使得重質原料油裂化的干氣和焦炭總選擇性最小。高效轉化重質原料油中的烷烴結構基團同時盡可能保留原料油中雙環、三環以上芳烴和膠質的芳環結構不受破壞，是HSCC工藝開發所面臨的重要問題之一。因此，HSCC技術的核心是實現多環芳烴選擇性催化裂化。唐津蓮等[3]研究表明：在質量空速為10 h-1、溫度為450～550 ℃、劑油質量比為3～9的條件下，隨著催化裂化反應溫度的升高或劑油比的增大，四氫萘雙分子氫轉移以及脫氫縮合反應增強，從而導致環烷環開環產物選擇性降低。這與重質油環烷芳烴特征化合物八氫菲的催化裂化特征一致[4]。為了深入研究多環芳烴的選擇性催化裂化，在消除內外擴散影響的小型固定流化床反應器中，考察四氫萘在選擇性催化裂化催化劑上，在470～515 ℃發生環烷環開環反應以及脫氫縮合反應的動力學規律。

1 實 驗

1.1 儀器、原料與催化劑

采用煉廠氣分析儀測定裂化氣、煙氣的組成；采用質譜Agilent HP 6890/HP 5973和色譜柱HP-1 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)測定液體產物中的烴類。試驗原料四氫萘為試劑純，純度大于98%。采用含Y分子篩的工業催化劑，在790 ℃、100%水蒸氣條件下，Y分子篩老化處理20 h，得到催化劑CAT-Y，其微反活性為54%[3]。

1.2 實驗方法與數據處理

在小型固定流化床(FFB)裝置上，以CAT-Y為催化劑，保持質量空速為10 h-1，改變反應溫度(470～515 ℃)及劑油質量比(3～9)，在消除內、外擴散影響的基礎上，考察四氫萘選擇性催化裂化的動力學特性。為確保數據真實可靠，每個實驗點進行3次平行實驗。

單位反應時間(1 s)內，單位質量進料所得氣體或液體產物中單體烴收率(yx)計算如式(1)所示。

yx=wx×y÷τ×104

(1)

式中：wx為反應氣體或液體產物中單體烴x的質量分數，%；y為氣體或液體產物收率，%；τ為物料在反應器中停留時間，s。當溫度、劑油質量比不同時，氣體或液體產物收率y不同，因此在收率yx的計算中，均乘以y。對不同實驗條件進行校正，統一為單位質量原料油進料經反應所生成的單體烴的收率yx，%。

1.3 內外擴散影響的消除

實驗采用的催化劑CAT-Y為微球狀固體，平均粒徑為60～100 μm，比表面積為95 m2/g，平均孔徑為34 nm，且80% 集中在30～40 nm，屬于大孔徑小粒徑催化劑。通過催化劑細分粒度的方法來檢驗內擴散對反應速率的影響較難，故通過Mears準則來判斷現有粒度的催化劑的內擴散影響[5-6]。即當Thiele模數Φ<<|n|-1成立時，對于n級反應內擴散對反應速率的影響可忽略。其中：

Φ=robsd2/(4DeCs)<<|n|-1

(2)

式中：Φ為改型Thiele模數；robs為表觀反應速率，mol/(Lmin)；d為催化劑顆粒的直徑，cm；De為反應物在催化劑顆粒中的有效擴散系數，cm2/min；Cs為反應物在催化劑表面的濃度，mol/L；n為反應級數，文中涉及的催化裂化反應級數定為1。

四氫萘的裂化反應，與蠟油[7]催化裂化類似，Thiele模數Φ的數量級則為10-4～10-3，遠小于|n|-1=1，因此在本實驗范圍內可以不處理溫度梯度對氣體產物擴散的影響而忽略內外擴散影響[8-9]。

1.4 四氫萘裂化反應動力學實驗設計

在FFB裝置上，以CAT-Y為催化劑，催化劑裝填量240 g，保持質量空速為10 h-1。采用正交實驗法設計，以反應溫度與劑油比為因素，每個因素取4個水平，選用正交表L32(44)[10]完成四氫萘裂化動力學的整體實驗設計。為維持相同的空速，劑油比不同則進料時間不同。表1為四氫萘裂化的正交實驗因子和水平表及其不同劑油比對應的進料時間。

表1 四氫萘裂化的L32(44)正交實驗因子和水平表

2 四氫萘裂化動力學模型

2.1 四氫萘裂化反應途徑及其動力學模型

在FFB裝置上，500 ℃、劑油質量比6、質量空速10 h-1條件下，四氫萘在催化劑CAT-Y沸石表面或/和無定形基質的B酸中心上，通過正碳離子反應歷程，主要發生環烷環開環反應以及脫氫縮合反應[3]，反應途徑如圖1所示。

圖1 四氫萘裂化反應途徑

從圖1可以看出[3]：四氫萘在沸石催化劑上主要發生裂化開環反應，生成丙烯、丁烯、甲基丁烷、環戊烷等非芳烴和苯、烷基苯等單環芳烴，非芳烴和單環芳烴選擇性為54.9%；由產物組成可得，四氫萘在環烷環開環生成烷基苯與丙烯、丁烯等的過程中，環烷環發生苯環β位斷裂生成苯、C3取代苯的選擇性為15.04%(摩爾分數)，環烷環發生苯環γ位斷裂生成甲苯、C2取代苯的選擇性為27.12%(摩爾分數)；四氫萘異構化生成環戊基苯或烷基化生成甲基四氫萘的選擇性為3.90%(摩爾分數)；另外，四氫萘在酸性較強的催化劑上很容易氫轉移生成萘，萘烷基化或縮合生成菲等三環以上芳烴，并進一步脫氫縮合生成焦炭，其氫轉移反應的選擇性為45.1%。因此，四氫萘在分子篩催化劑上的環烷環裂化開環反應主要發生在苯環γ位的斷裂反應生成甲苯、二甲苯等；與環烷環裂化開環反應相比，四氫萘更容易發生氫轉移反應。

根據反應歷程，將不同溫度、劑油比下四氫萘裂化反應物和裂化產物劃分為四氫萘、非芳烴、單環芳烴、多環芳烴和焦炭五集總，并建立四氫萘反應網絡，如圖2所示，以雙曲線型Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型來描述四氫萘裂化的動力學行為。

圖2 四氫萘裂化反應網絡k1～k5為相應反應速率常數

根據圖2所示反應網絡建立四氫萘裂化五集總動力學模型及裂化反應本征反應動力學方程見式(3)：

(3)

式中：Wcr為催化劑質量；V為催化劑床層體積；Dei為物種i分子在催化劑內的有效擴散系數；Ci ex和Ci in分別為反應物在催化劑表面和孔道內的濃度；Rcr為催化劑的孔徑；ρcr為催化劑的密度。假設催化劑CAT-Y為球形，則式(3)可寫為：

(4)

式中：ε為催化劑空隙率；ki為某物質i的吸附常數；ri為物質i的產生及消耗速率。擴散系數定義為ηss：

(5)

式中：ki為物質i的初始動力學常數，rmean為其反應速率。由式(3)～(5)可得到方程：

(6)

式中，rA為反應物中某物質的反應速率。

四氫萘轉化質量速率方程：

(7)

式中：k1=k3+k4；yF為四氫萘質量分數。

非芳烴生成質量速率方程：

(8)

式中，yNA為非芳烴質量分數。

單環芳烴(yMA)生成質量速率方程：

(9)

式中，yMA為單環芳烴質量分數。

多環芳烴生成質量速率方程：

(10)

式中：yHA為多環芳烴質量分數；β=MWHA/MWF，MWHA為二環以上多環芳烴平均相對分子質量，MWF為四氫萘相對分子質量。

焦炭生成瞬時質量速率方程：

(11)

式中，yCK為焦炭質量分數。

催化劑失活系數：

(12)

反應動力學速率常數采用阿倫尼烏斯公式計算。

(13)

式中：ki0為指前因子；ΔEi為反應活化能。

2.2 動力學模型參數估值

采用式(7)～式(11)進行積分并結合式(12)，以最小二乘法求取各動力學參數，使求得的各產物收率的計算值與實驗值符合式(14)。

(14)

參數估值求得不同溫度下各動力學速率常數(k1～k5)見表2。由表2可見，隨反應溫度的升高，各反應速率常數均增大，這是因為隨反應溫度升高，原料分子碰撞幾率增大，從而使得其反應速度加快。在低溫時，四氫萘環烷環開環反應速率常數(k1)明顯大于其氫轉移反應速率常數(k2)，而在高溫時二者相當，這是因為環烷芳烴四氫萘在低溫、酸性催化劑環境下較易發生環烷環開環反應生成非芳烴和單環芳烴，而在高溫時其脫氫縮合反應加強。四氫萘環烷環開環反應中，單環芳烴生成速率常數(k4)遠遠大于非芳烴生成速率常數(k3)，說明環烷芳烴在環烷環開環反應中，更容易生成單環芳烴。

表2 不同溫度下四氫萘的動力學常數

采用表2數據及式(13)，線性二元回歸法求得各參數相應值見表3。由表3可見，四氫萘裂化環烷環開環反應活化能(△E1)為56.06 kJ/mol，而其脫氫縮合反應活化能(△E2)為52.57 kJ/mol。表3中各集總反應活化能較低，主要由于求得的是包含吸附熱的總包反應活化能，而四氫萘和產物多環芳烴吸附熱較高。本實驗中各集總的反應活化能為36～58 kJ/mol，在常規蠟油催化裂化反應活化能數值范圍內，求得的各反應活化能數值是合理可信的。

表3 四氫萘裂化反應動力學方程參數

因此，得到各組分反應速率方程。四氫萘轉化質量速率方程：

(15)

非芳烴生成質量速率方程：

(16)

單環芳烴生成質量速率方程：

(17)

多環芳烴生成質量速率方程：

(18)

焦炭生成質量速率方程：

(19)

2.3 動力學模型檢驗

由式(7)～式(11)積分求得各集總產物收率的計算值表達式，并根據求得的各反應常數，求得各集總產物收率的計算值與實驗值的平均誤差。四氫萘動力學模型的殘差檢驗及復相關系數檢驗結果見表4。由表4可見，各參數的平均偏差均小于5%，符合動力學平均誤差不大于10%的要求，說明動力學模型方程線性回歸比較可靠；復相關指數均大于0.9，說明通過復相關系數檢驗，證實各個回歸模型方程的顯著性。因此，方差檢驗結果表明回歸模型方程整體來看是顯著和可信的，將其作為含萘飽和烴裂化動力學行為的描述是可行的。

表4 四氫萘動力學模型的統計檢驗結果

2.4 動力學模型意義

基于氫化多環芳烴環烷環開環反應[3-4，11-12]和烷基芳烴側鏈斷裂反應[13]的研究，基于有效空間約束研究[2]，特定義了有效空間約束指數ESCI并提出以便宜、易得的四氫萘作為環烷芳烴模型化合物代表，以四氫萘裂化有效空間約束指數ESCITHN作為HSCC有效空間約束的衡量指數，其中ESCITHN為四氫萘在500 ℃、劑油質量比6、質量空速10 h-1條件下裂化環烷環開環與脫氫縮合反應產物選擇性之比，即：

其中，多環芳烴指雙環芳烴和三環以上芳烴，包括萘、烷基萘、菲、烷基菲及四環以上芳烴芘、烷基芘等。有效空間約束指數ESCITHN反映了環烷芳烴在裂化反應過程中發生環烷環開環反應與脫氫縮合反應的相對比例，該比值越大環烷芳烴發生環烷環開環反應的比例越大，則發生脫氫縮合反應的相對比例越小。ESCITHN可用于篩選催化劑和確定單體烴HSCC的適宜工藝條件。

如果采用四氫萘裂化環烷環開環反應動力學速率常數與其脫氫縮合反應動力學速率常數的比值作為原料中多環芳烴選擇性催化裂化的有效空間約束指數，定義為ψ2，即：

四氫萘裂化ψ2比ψ1更適宜用于多環芳烴HSCC催化劑的篩選。反應溫度較高時，則ψ2高；在同一反應溫度下，ψ2高的催化劑更有利于環烷環開環反應。

通過以上分析可見，四氫萘裂化L-H動力學模型具有一定的意義。所采用裂化反應網絡是遵循四氫萘裂化環烷環開環生成非芳烴、單環芳烴和雙環芳烴，脫氫縮合反應生成三環以上多環芳烴，三環以上多環芳烴進一步脫氫縮合生成焦炭的反應步驟建立的。本動力學模型不僅有利于解釋催化裂化過程中環烷芳烴的反應途徑及其影響因素，并對選擇性催化裂化工藝的工藝條件選擇、反應途徑優化和工藝設計有一定參考價值，而且通過考察不同催化劑上四氫萘裂化開環動力學速率常數與其脫氫縮合反應動力學速率常數的比值ψ2，還可用于HSCC催化劑的篩選。

3 結 論

(1)四氫萘在選擇性催化裂化(HSCC)催化劑表面裂化發生環烷環開環反應以及脫氫縮合反應，排除了內外擴散控制影響，其生成速率取決于表面反應速率。

(2)在給出四氫萘催化裂化反應網絡的基礎上，建立了四氫萘裂化雙曲線型Langmuir-Hinshelwood(L-H)型五集總動力學模型，結合實驗采用最小二乘法對其參數進行估值。

(3)四氫萘裂化環烷環開環反應活化能為56.06 kJ/mol，而其脫氫縮合反應活化能為52.57 kJ/mol。

(4)對所建立四氫萘裂化五集總動力學模型依次進行殘差檢驗和統計檢驗，檢驗結果表明，所得四氫萘裂化L-H型動力學模型殘差分布合理、參數回歸顯著，是合理、可靠的，能夠真實反映四氫萘裂化反應特性，為富含環烷芳烴重質油的選擇性催化裂化工藝的工藝條件選擇、反應途徑優化和工藝設計以及篩選HSCC催化劑提供理論指導與設計依據。

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