鈷基催化劑用于CO的催化氧化研究進展

陶 品

（上海理工大學環境與建筑學院 上海 200093）

引言

近年來由于工業和交通運輸業的發展，大氣污染問題越來越嚴峻。其中CO作為一種無色無味的有毒氣體，對人類和大氣環境的影響危害很大。所以CO得消除成為了近年來的研究熱點。催化氧化法可以將CO轉化為CO2實現CO的消除，催化氧化法具有催化活性高、成本低的優點是目前消除CO的主要方法。鈷基催化劑作為一種非貴金屬催化劑對CO的催化活性高且成本低。近年來對估計催化劑的研究也越來越多。本文對鈷基催化劑的研究現狀做了總結，希望能對鈷基催化劑催化氧化CO的現狀有清楚的了解。

1 鈷基催化劑的制備方法

Co3O4的制備方法有很多，如水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、熱分解法、均勻沉淀法等。各種合成方法所合成出來的Co3O4形貌和性能都不同。水熱法合成Co3O4是在鈷鹽溶液中加入沉淀劑或者螯合劑制備前驅物，以水溶液作為反應體系，將含前驅物的母液置于高溫高壓下，利用反應釜內的空氣或者加入的特定氧化劑將前驅物氧化成Co3O4。溶劑熱法的原理類似水熱法，它與水熱法的區別是它的反應體系是郵寄溶劑而非水。溶膠-凝膠法的原理是以無機鹽或金屬醇鹽作為前驅體，在液相條件下將材料均勻混合，在一定的溫度下溶質與溶劑發生水解或醇解反應，反應產物聚集成幾個納米左右的粒子并形成溶膠，溶膠再經干燥、燒結固化等處理成所需要的材料。熱分解法制備四氧化三鈷的原理是在一定溫度下熱分解鈷鹽制得四氧化三鈷。

2 影響估計催化劑催化氧化CO活性的因素

2.1 Co3O4的形貌

Co3O4具有形貌多樣性的特點。已報道的Co3O4有棒狀、線狀、花狀、菱形十二面體、正方體等不同的形貌。不同形貌的Co3O4催化劑具有不同的結構和比表面積孔徑、孔容。形貌影響Co3O4催化氧化CO的因素之一是不同形貌的Co3O4其納米粒子尺寸不同，尺寸越小比表面積越小從而導致Co3O4催化劑的催化活性較高。另一因素是不同形貌的Co3O4催化劑暴露的晶面不同，導致Co3O4催化劑表面的活性位點的數量不同而影響Co3O4催化劑對CO的催化活性。Alvarez等[1]合成了棒狀、線狀、盤狀和立方體狀Co3O4催化劑。四種形貌Co3O4催化劑中，水熱法合成的盤狀和立方體狀的Co3O4比表面積最低，棒狀和線狀的比表面積較高。Co3O4納米棒的粒子尺寸最小。Co3O4納米線的尺寸比納米棒小。四氧化三鈷的催化活性直接取決于它表面的Co3+活性物種的多少。納米棒的活化能相對較低并且它含有最多的Co3+活性位點，所以在低于室溫的四氧化三鈷氧化CO反應中具有很大優勢。

2.2 煅燒溫度

煅燒溫度對Co3O4催化劑的催化活性影響較大。煅燒制備催化劑的過程中可能會由于煅燒溫度過高而導致催化劑產生聚集，所得到的平均尺寸變大，比表面積降低而致使的CO催化活性降低。煅燒溫度過低則會導致催化劑的表面存在非Co3O4殘留而降低Co3O4催化氧化CO的活性。另一方面煅燒溫度不同會改變催化劑表面的活性氧量而對催化劑催化CO有較大的影響。Wang Yongzhao[2]等人研究了煅燒溫度對Co3O4低溫催化氧化CO的影響。煅燒溫度越高，Co3O4顆粒趨于聚集，所得到的Co3O4顆粒的平均尺寸變大，比表面積降低。煅燒溫度越低制備的Co3O4催化劑的穩定性越高。研究表明Co3O4表面的活性氧量是影響催化性能的關鍵因素。低溫煅燒所制備的Co3O4具有最大量的活性氧物種，具有較好的低溫氧化CO的性能。

2.3 制備方法

Co3O4的制備方法具有多樣性。目前的制備方法主要有水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、熱分解法、均勻沉淀法和檸檬酸絡合物法等。制備方隊對活性的影響是因為制備方法會影響催化劑的粒徑大小和比表面積。從而進一步影響了催化劑表面的活性位點的數量和氧空穴的量。邵建軍等人[3]研究了制備方法對四氧化三鈷催化氧化CO的影響。結果表明不同方法制備的Co3O4樣品的粒徑和比表面積的差別很大。沉淀氧化法制備的催化劑比表面積更大粒徑更小。表面或吸頂位點最多，所以催化性能最佳。

2.4 水蒸氣和CO2

在實際應用中，一些環境因子會對催化劑催化氧化CO造成不利影響。主要影響因子為水蒸氣和CO2。在水蒸氣存在的條件下相對沒有水蒸氣的情況，Co3O4催化劑對CO的催化活性大大下降。水比CO更容易被吸附在的八面體鈷活性位點上，H2O影響Co3O4催化氧化CO的機理主要是H2O和CO對催化劑表面活性位點的競爭吸附。CO2存在的條件下，當有水蒸氣時會使促進催化劑表面碳酸鹽的形成，而且形成的碳酸鹽不易從Co3O4表面脫附，碳酸鹽會阻斷活性位點與CO的吸附而導致催化劑失活。一般金屬表面的水在低溫催化氧化CO時能夠起到積極的作用，金屬氧化物表面的水對低溫催化氧化CO起到消極的作用。

2.5 pH

pH對Co3O4催化劑的催化性能有較大的影響。在合成催化劑的過程中pH較高會不利于催化劑對CO的催化活性。pH不僅影響催化劑的物理性質如比表面積和粒徑，也會影響催化劑的化學性質如催化劑表面元素的價態。粒徑和比表面積會簡介影響催化劑對CO的催化活性，而催化劑表面的價態決定了活性位點的數量而直接影響催化劑對CO的催化活性。

2.6 負載物質

影響Co3O4催化氧化CO的因素除了形貌、水蒸氣和CO2外，四氧化三鈷所摻雜的物質也對它的催化活性有影響。鈰摻雜制備的鈷基催化劑會獲得較大的比表面積，催化劑中的鈷、鈰氧化物分別形成具有尖晶石結構的Co3O4和具有CaF2型結構的CeO2，粒徑小比表面積大，因此催化活性也會比較高。Ag2O的摻雜對于Co3O4催化氧化CO也有一定的影響。摻雜Ag2O能大幅提高催化劑的比表面積。這是由于固著在催化劑表層的Ag+的作用。Co3O4-Ag2O/MgO催化劑體系的催化活性隨著溫度的升高而降低，摻雜0.7wt.%的Ag2O提高了催化劑催化氧化CO的能力。高溫煅燒后強結合氧的存在覆蓋了活性位點導致催化劑的催化性能降低。摻雜Ag2O沒有改變催化劑催化氧化CO的機理，但是改變了催化劑表面的活性位點的濃度。

3 Co3O4負載型催化劑

3.1 負載金屬

隨著對鈷氧化物的研究越來越多，負載型和復合型四氧化三鈷相比單一的鈷氧化物催化劑體系而言有不可替代的優點。載體與四氧化三鈷之間可能有相互作用進而使四氧化三鈷的催化活性有所提升。純的Co3O4催化劑的催化活性較低，為了提高Co3O4催化劑的催化活性，將對CO催化活性較好的金屬如金（Au）、鉑（Pt）、鈀（Pd）和銅（Cu）負載在 Co3O4催化劑上提高 Co3O4的催化活性。負載了這些金屬的鈷基催化劑相對于純的Co3O4催化劑，催化活性明顯提升了很多。一方面是由于Au、Pt、Pd等金屬本身對CO的催化活性較高，另一方面是金屬與Co3O4之間的強相互作用進一步提高了Co3O4催化劑的催化活性。

3.2 負載金屬氧化物

一些本身對CO的催化活性較低的金屬氧化物催化劑，與CO3O4催化劑復合形成了負載型催化劑后，大大提升了Co3O4催化劑對CO的催化活性。常用的負載型金屬氧化物主要包括CuO、CeO2、TiO2和 SiO2。TiO2和 SiO2一般作為載體負載 Co3O4。TiO2和SiO2具有比表面積大和孔隙率高的特點，可以使Co3O4均勻的分布在載體上降低Co3O4催化劑產生團聚的可能性，而增加Co3O4催化劑催化氧化CO的活性。CeO2作為載體制備的鈷基CoOx/CeO2催化劑具有較大的比表面積，富氫氣氛下催化氧化CO的活性較高。以CuO為載體制備的CuO/Co3O4催化劑具有較好的催化活性。Co3O4催化活性的提高不僅與CuO的加入有關，還與載體與Co3O4之間的強相互作用有關。這種強相互作用大大提高了Co3O4催化劑催化氧化CO的活性。

結語

我們概述了目前影響鈷基催化劑的制備方法、鈷基催化劑催化氧化CO活性的因素和負載型催化劑對CO催化活性的影響。在以后的研究中若能夠考慮這些影響因素對鈷基催化劑催化氧化CO的影響，對于提高鈷基催化劑催化氧化CO的活性具有較大的意義。