水性丙烯酸樹脂涂料的改性研究進展

范賽雪，韓利華

（華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063210）

傳統的溶劑型丙烯酸樹脂涂料中含有大量的有機溶劑，在生產過程中有大量的VOC（揮發性有機物）排放，影響了環境及人類健康。隨著世界各國對環境保護越來越重視，國內和國外相繼頒布了相關法規，嚴格限制VOC的排放量。而水性丙烯酸樹脂涂料不含VOC或VOC含量極低，對環境影響較小，具有優異的環保性[1，2]。在水性丙烯酸樹脂涂料合成過程中，其成膜物質水性丙烯酸樹脂起主要作用，水性丙烯酸樹脂的優異性能使其在建筑、汽車和木器等方面均有廣泛應用[3，4]。但水性丙烯酸樹脂在耐污、耐候和防水等方面仍有不足之處[5]，于是人們便采用具有優異性能的材料對水性丙烯酸樹脂進行改性。隨著科技的進步以及改性材料日益增多，水性丙烯酸樹脂的應用范圍得以進一步擴 大[6～8]。

1 有機硅改性

有機硅中的硅原子具有獨特的電子結構，使硅氧鍵具有雙鍵特征，鍵能比碳碳鍵和碳氧鍵大得多。有機硅的耐高低溫性、耐候性和疏水性可提高丙烯酸樹脂的耐水、耐污以及熱粘冷脆性[9]。近年來，人們越來越重視硅丙乳液的合成[10]。常用的有機硅主要為乙烯基型的硅烷偶聯劑。

Khaniani等[11]采用物理共混的方式，在預先合成丙烯酸樹脂乳液后，再利用有機硅D4的開環制備聚二甲基硅氧烷膠乳，將2者按不同比例進行共混。制備出的乳液涂膜在耐污方面有所改善，且單體PDMS的加入也使涂膜的憎水性得到了提高。

郭能民等[12]通過乳液聚合法，先將硅烷偶聯劑KH-570水解后的羥基與有機硅D4開環后的端羥基縮合，形成硅預乳液，然后改性丙烯酸樹脂。反應中的乳化劑采用具有高效乳化能力的陰離子乳化劑A-501和非離子乳化劑AEO-9，有效克服了常規乳化劑用量過多使涂膜耐水性變差的缺點。而且陰非離子乳化劑通過復配使用，得到的樹脂乳液不易發生凝膠，所制備的膠膜具有一定的柔軟性、憎水性。Zhang等[13]用具有較低表面能的有機硅A-151對丙烯酸樹脂進行改性。乳液聚合獲得的涂層之疏水性得以提高，同時硬度得到改善。

陳海洪等[14]采用半連續種子乳液聚合法，選擇有機硅單體A-151、YDH-171以及不易水解的有機硅單體A-173分別改性羥基丙烯酸乳液。相比于A-151和YDH-171，A-173不易水解的特性改善了乳液的穩定性。而且用A-173改性后的丙烯酸乳液所制備漆膜的硬度得以增強，附著力也有所改善。

呂維華等[15]采用無皂乳液聚合的方式，用自制的可聚合乳化劑代替一般乳化劑，使得乳化劑參與到反應中去，有效改善了乳化劑用量對涂膜耐水性的影響。并利用有機硅氧烷V4和YDH-171改性丙烯酸樹脂。實驗中采用了一步法和二步法2種方法制備硅丙預乳液，前者為先制備有機硅預乳液然后混合加入丙烯酸單體，后者為直接將所有單體全部加入來制備硅丙預乳液，通過比較，二步法制備的乳液具有較好的穩定性，同時乳液也具有較好的成膜性。

有機硅改善了丙烯酸樹脂性能上的不足，而乳化劑的選取、聚合工藝的改進對丙烯酸樹脂性能的改善也有事半功倍的效果。對于有機硅易水解的問題，應考慮合成更有效的不易水解的有機硅單體。

2 有機氟改性

含氟化合物的化學性穩定，耐溫性優良，可用于提高水性丙烯酸樹脂的疏水性、疏油性、防腐性。

段衍鵬等[16]通過乳液聚合法用2種丙烯酸氟酯（C11H8F12O2和C7H6F6O2）對丙烯酸樹脂進行改性。所選用單體結構中含有較多的碳氟鍵使得改性后的乳液所制備的涂膜的防腐耐候性能得以明顯提高。與市售乳液性能相比，在保證其良好性能的同時也降低了成本。

Jun等[17]利用半連續乳液聚合使丙烯酸氟單體C8H8F6O2與丙烯酸單體進行反應，并加入了全氟的陰離子乳化劑即PPFBS，在保證乳液穩定性的同時也增加了氟含量，進一步改善了膠膜的憎水能力。黃守成等[18]在用有機氟改性丙烯酸樹脂過程中，除了加入含氟的丙烯酸單體外，還通過2種環硅氧烷的開環聚合反應合成出一種可聚合的有機硅預聚體，并加入到反應之中，得到了氟硅共同改性的樹脂。最終樹脂的憎水與疏油性得以改善，同時有機硅的引入克服了氟丙乳液在合成過程中起泡和穩泡的缺點。

3 聚氨酯改性

聚氨酯在附著力、耐溫性及力學性能方面均表現出優異特性，用其改性丙烯酯樹脂后，樹脂的耐水性、耐磨性和柔順性得以提高。且聚氨酯又有溶劑型和水性之分，使用后者進行改性可以減少VOC的排放量，得到的水性聚氨酯丙烯酸樹脂（WPUA）更具環保性[19]。

Wang等[20]通過原位聚合法，先合成出水性聚氨酯預乳液，然后以GMA為交聯劑與丙烯酸單體反應得到WPUA復合乳液，最終涂膜的憎水性得以提高。

王步華等[21]通過種子乳液聚合法制備改性乳液。在合成水性聚氨酯時加入HEA作為封端劑，HEA結構上的雙鍵使水性聚氨酯可與丙烯酸單體發生聚合，得到了穩定性較好的乳液，同時由乳液所制備漆膜的耐醇性及附著力均比較優異。易英等[22]在合成水性聚氨酯時加入HEMA作為封端劑，使得其含有雙鍵并可與丙烯酸酯進行化學共聚，得到的乳液具有一定的穩定性，由乳液所制得的涂膜既有水性聚氨酯的力學性能，又兼具了聚丙烯酸酯的抗老化性。

用聚氨酯改性丙烯酯酸樹脂的方法、工藝較多，但部分工藝得到的材料穩定性不佳。因此，可以通過完善工藝，提高材料的穩定性及其他綜合性能。

4 環氧樹脂

環氧樹脂在熱穩定性、附著力及防腐等方面具有優異性能。通過化學方式改性丙烯酸樹脂不僅可以提高2者的相容性，還可以將2種樹脂的優異性能結合在一起[23]。

Yao等[24]通過細乳液聚合的方式，在丙烯酸樹脂中加入環氧樹脂，得到了較高含量環氧樹酯的改性丙烯酸樹脂。環氧樹脂具有一定的憎水性，其含量的提高使得改性樹脂涂膜的致密性得以增加，進一步提高了樹脂的耐腐蝕性能。

束樹軍[25]使用了一種區別于常規物理、化學改性的方式，采用設計分散的理念，設計并制備出符合一定粒徑要求的新型雜化乳液。相比于化學改性，此種方法相對簡單。通過與常規物理共混方式比較，乳液的貯存時間明顯增加，由乳液所制得漆膜的干燥時間變短且耐鹽霧和耐候性能優異。

Liu等[26]通過2步酯化法將雙酚A環氧樹脂（E-12、E-20）接枝至丙烯酸樹脂上，利用所選取的環氧樹酯結構中較長的疏水鏈來屏蔽樹脂內的親水基團。改性后的樹脂憎水性和耐腐蝕性得到了改善。

環氧樹脂由于自身含有環氧基、羥基等活性基團，具有較好的應用前景。不同的改性方法對應著不同的反應機理，進而影響著樹脂的某些性能，通過進一步探索改性機理，以期達到有針對性的提高水性丙烯酸樹脂之各方面性能。

5 納米改性

納米材料在防老化和防腐方面具有獨特性能，將其用作改性材料，對丙烯酸樹脂這2方面性能的提高都有幫助[27]。

鄭 順 姬 等[28]先 用KH-570處 理 納 米ZnO，解決了納米材料易團聚問題，然后通過物理共混制得了改性乳液，用改性乳液所制備的涂膜在抗紫外能力和防老化性能方面均有所改善，同時兼具了較好耐磨性。

直接采用共混的方式雖然比較簡單，但制備的乳液穩定性不佳。李永超等[29]先將KH-560接枝到納米SiO2上。然后以其為核，丙烯酸單體為殼，利用原位聚合法得到了具有核殼結構的改性乳液。最終改性乳液涂層的耐堿性、耐溫性、疏水性及穩定性都得到改善。

Guo等[30]先對納米SiO用油酸進行處理，2油酸主要包裹在材料表面，改善納米材料易團聚的缺點。然后利用乳液聚合法，進一步對純丙乳液進行改性，所得改性乳液的抗紫外能力及耐溫性都得到了提高。

納米材料具有優異的抗腐蝕性，且部分納米材料如納米二氧化鈦、鈉米氧化鋅等不僅價格低廉，而且容易獲取。通過加大納米材料種類的開發力度或者通過納米材料復合改性等方式，達到既能降低成本，又能改善丙烯酸樹脂性能的目的。

6 其他改性

除上述應用較廣的改性材料外，還有一些材料在對水性丙烯酸樹脂的改性上也有一定用途。Dong等[31]先對石墨烯表面進行改性處理，即用KH-570接枝到石墨烯表面，得到功能化氧化石墨烯，提高了其分散性。然后采用原位聚合法對丙烯酸樹脂進行改性。最終改性樹脂通過與純丙樹脂或直接用石墨烯進行改性的丙烯酸相比，其各項性能均增強。邵雄等[32]在防腐方面，選用了含有磷酸酯基團的植酸。先用植酸改性環氧樹酯E-44，然后通過乳液聚合改性丙烯酸樹脂，利用植酸的緩蝕性和環氧樹脂的憎水性，使得改性樹脂的防腐性能得到較大提高。

以上改性材料雖也能對水性丙烯酸樹脂的性能得到明顯改善，但由于制備工藝復雜，成本較高以及原料獲取困難等原因，未能得到大范圍的應用。通過深入探索其改性機理，并采用復合改性的方式，對充分發揮這些材料的優勢具有重要意義。

7 展望

水性丙烯酸樹脂以水為溶劑或分散劑，應用過程中大大降低了VOC的揮發，成為環境友好型材料。但水性丙烯酸樹脂目前尚有某些不足之處，通過復合改性、開發新型改性材料、改善工藝、選擇性添加功能助劑可使其功能更加完善。隨著人們環保意識的增強以及科技的不斷進步，水性丙烯酸樹脂的性能將得到更加優化。