流淌型高導熱絕緣導熱硅脂的制備與性能研究

雷 書 操 ， 歐 靜 ， 張 群 朝

（1.湖北大學，湖北 武漢 430062；2.國家橡塑密封工程技術研究中心，廣東 廣州 510530）

導熱硅脂是一種膏狀的熱界面導熱材料，具有良好的導熱性能，可用于電子產品領域中電氣及電子零件的散熱；IC芯片、CPU等半導體器件的放熱；LED發光二極管導熱、電源組件的絕緣導熱接口材料；熱機器類發熱體間隙的填充等發熱或散熱元件的散熱。可在200 ℃以上長期使用而保持膏脂原狀，并具有良好的化學穩定性，無毒、無味，對基材無腐蝕[1]。同時具有操作施工簡便，后期容易清理，便于設備維護檢修等優點，在電子產品的密集化、小型化、可靠性、精密度及使用壽命等方面具有重要作用[2]。然而，隨著電子電路的集成度不斷提高，電路工作時的電流密度也相應增大，高集成度電子芯片封裝過程中普遍存在著熱聚集問題。因此密集型大功率電子元器件對散熱提出了更高的要求，要求導熱硅脂具有高導熱和絕緣性能。高導熱需要高填充，體系中導熱填料含量的增大會導致產品的黏度過高，必將使導熱硅脂的流動性變差，無法滿足目前生產線上如絲網印刷等施工要求；且硅脂與界面之間無法充分接觸填充基材微細的空隙，將大大影響產品熱量的導出。因此本文選擇不同粒徑的球形氧化鋁導熱粉，添加一定量的氧化鋅、鋁粉，研究不同粒徑、不同種類填料的復配對導熱硅脂的導熱率、黏度等性能的影響，最大限度地填充，以取得熱導率和黏度的平衡，研制出一種可流淌的高導熱性和良好絕緣性能的導熱硅脂。熱導率3.0，黏度40 000～60 000 mPa·s，500 V電壓下體積電阻率1.35×1014Ω·m。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

球形氧化鋁（Al2O3，不同粒徑），市售；二甲基硅油（500 mPa·s），美國道康寧公司；鋁粉（不同粒徑），鞍鋼實業微細鋁粉有限公司；氧化鋅，佛山維科德公司。

1.2 儀器與設備

三維高速分散混合機，ZYMC-200，深圳市中毅科技有限公司；熱導率測試儀，DRLIIL，湘潭市儀器儀表有限公司；紅外光譜分析儀：Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），Perkin-Bhaskar-Elmer Co.,USA；掃 描 電 子 顯 微 鏡 （ SEM），JSM-6510LV，日本電子株式會社。

1.2 導熱硅脂的制備

將硅油、硅烷偶聯劑、粉料按比例分次加入攪拌罐中，置于三維高速分散機抽真空、混合分散均勻，制得所需導熱硅脂。

1.3 性能測試

熱導率：按ASTM D—5470測定；黏度：按GB/T 2794—2013《膠粘劑黏度的測定》，使用BROOKFIELD DV-C數顯黏度計測定；體積電阻率：按ASTM D257 測定；掃描電鏡：將導熱硅脂在導電膠上噴金處理，使用JSM-6510LV型SEM觀察其形貌；紅外分析：使用Fourier transform infrared spectroscopy進行測試，KBr壓片，掃描范圍400～3 500 cm-1。

2 結果和討論

2.1 球形Al2 O 3復配對硅脂性能的影響

控制甲基硅油和Al2O3的質量比為1∶8，研究在相同填充量下，不同粒徑的球形Al2O3質量比對導熱硅脂性能的影響。

表1 不同粒徑球形Al2 O 3不同用量復配對導熱硅脂性能影響Tab.1 Effect of content of spherical Al2 O 3 with different particle size on performance of heat conducting silicone grease

據理論，隨著導熱填料含量增加，導熱硅脂的黏度和熱導率不斷增加，填料粒徑及填料的排布方式均影響導熱硅脂的熱導率大小。球形氧化鋁具有高填充、高導熱性，因此高導熱性硅脂導熱填料一般選擇球形氧化鋁。

由表1可以看出，只采用30 μm單一粒徑的球形氧化鋁時，制備的導熱硅脂黏度高，導熱率較多種粒徑復配的導熱硅脂低，因為單一粒徑填充，粒子與粒子之間仍然存在諸多空隙；而采用粒徑大小不同的粒子混合填充以提高填充量，讓小粒子填充大粒子形成的空隙，大小粒徑緊密堆積，形成更加密實的導熱通路[3～5]。在各種填充比例下，降低大粒徑的比例，提高小粒徑的用量，黏度和熱導率均先降低后升高。綜合考慮，當m（30 μm）∶m（5 μm）∶m（2 μm）=6∶3∶1時導熱率達到較高值2.14 W/（m·K），且黏度相對較小，可作為最佳比例研究，在此基礎上添加氧化鋅和鋁粉。

2.2 Al2 O 3和ZnO混合對導熱硅脂性能的影響

Al2O3/ZnO 質量比對硅脂性能的影響如表2所示，其中Al2O3的復配比例為m（30 μm）∶ m（5 μm）∶ m（2 μm）=6∶ 3∶1；ZnO的粒徑為1 μm；氧化鋁和硅油固定油粉比為1∶8。

表2 Al2 O 3和ZnO混合對導熱硅脂性能的影響Tab.2 Effect of Al2 O 3 and ZnO mixture on performance of heat conducting silicone grease

由表2可知，將粉填充總量提高至90%；隨著ZnO添加比例的增加，導熱硅脂的導熱率也逐漸增加，可見ZnO的小粒徑量能較好填充至Al2O3之 間的間隙中與Al2O3配合堆積，形成更密實的導熱通路，使導熱率上升。且ZnO添加比例在5%～15%時，導熱硅脂的黏度隨添加量的增加顯著增高；當ZnO添加比例在20%～30%時，雖然導熱率不斷提升，但黏度呈下降趨勢；而當ZnO添加量＞30%時導熱性和黏度均大幅提升。這可能與ZnO的填充能力，表面處理及分子間力相互作用有關，添加適量的ZnO，反而可降低導熱硅脂的黏度，且ZnO的添加量達到20%時不再出現滲油現象。綜合黏度、導熱率和滲油性，ZnO的添加量在25%時，黏度72 600 mPa·s，導熱率2.96 W/（m·k），制備的導熱硅脂不滲油，效果最好。

2.3 鋁粉對導熱硅脂性能的影響

鋁粉表面具有薄至幾納米的氧化鋁絕緣層，該包覆絕緣層極大降低了鋁粉的電導率。因此鋁粉填充高分子材料的電導率較低，絕緣性較好。雖然表層氧化鋁的熱導率隨氧化層厚度增加而降低，但仍具有較高的熱導率。本文在Al2O3和ZnO復配的體系中加入鋁粉，研究其對導熱硅脂性能的影響。其中Al2O3與ZnO復配按2.2的最佳配比復配，球形氧 化 鋁 m（30 μm）∶ m（5 μm）∶ m（2 μ m）=6∶ 3∶ 1；m（A l2O3）∶m（ZnO）=75∶25；鋁粉的粒徑為2 μm；總粉比提高至1∶10.67（硅油∶Al2O3∶ZnO=1∶8∶2.67）。

表3 鋁粉對導熱硅脂性能的影響Tab.3 Effect of aluminum powder on performance of heat conducting silicone grease

由表3可知，單純使用Al2O3與ZnO復配，油粉比為1∶10時，體系黏度已達到86 000 mPa·s，制備的導熱硅脂流動性差；當添加1%鋁粉時，體系黏度迅速降低至65 800 mPa·s；當鋁粉添加量在3%時，體系黏度已降至最低值57 000 mPa·s，硅脂流動性好，且導熱率達3.12。

2.4 性能指標

表4為最佳配方，表5為最佳配方之性能指標。

表4 最優配方（質量比）Tab.4 Optimal formulation

表5 性能指標Tab.5 Performance indicators

由表5可知，導熱硅脂熱導率在3.12 W/（m·k），流動性良好，絕緣性能優異。

為了探究導熱硅脂表面形態，對其樣品表面進行掃描電子顯微鏡（SEM）分析和外紅測試，結果見圖1、圖2和圖3。

圖1 導熱硅脂的掃描電子顯微鏡Fig.1 SEM image of heat conducting silicone grease

圖2 導熱硅脂的掃描電子顯微鏡Fig.2 SEM image of heat conducting silicone grease

通過圖1、圖2放大倍數200、300倍的掃描電鏡圖可以看到不同粒徑的球形氧化鋁緊密堆積，大粒徑球形氧化鋁之間的縫隙填充著粒徑較小的導熱粉體。導熱粉體之間相互接觸和相互作用，并在體系中形成了導熱網鏈，不同粒徑的導熱填料能被填滿且保證充分的潤濕性，因此體系導熱性能較好且黏度較低。

圖3 導熱硅脂的紅外測試圖Fig 3 Infrared spectrum of heat conducting silicone grease

由圖3可見，2 960 cm-1處吸收峰是飽和C-H伸縮振動；1 260 cm-1處的特征峰對應二甲基硅油的Si-CH對稱變形振動；1 090 cm-1和3 1 020 cm-1處的峰是Si-O-Si骨架振動；800 cm-1處 的峰是Si-CH伸縮振動；565 cm-1處的3峰對應Zn-O鍵的振動，為樣品中的氧化鋅；675 cm-1處的峰對應Al-O鍵的振動，為樣品中的氧化鋁。

3 結論

1）選擇不同粒徑的球形氧化鋁導熱粉，油粉比為1∶8，不同粒徑氧化鋁添加比例為m（30 μm）∶m（10 μm）∶m（2 μm）=6∶3∶1時，制備的導熱硅脂的導熱率2.14 W/（m·K），此時黏度為28 000 mPa·s。

2）將不同粒徑復配的球形氧化鋁與ZnO配合使用，將油粉比提高至1∶9，結果表明ZnO的添加量在25%時，黏度72 600 mPa·s，導熱率2.96 W/（m·k），制備的導熱硅脂不滲油，效果最好。

3）在Al2O3和ZnO混合的基礎上添加鋁粉，并繼續將油粉比提高至1∶10，研究顯示當鋁粉添加量在3%時，體系黏度已降至最低值57 000 mPa·s，硅脂流動性好，且導熱率達3.12 W/（m·k），導熱硅脂電絕緣性優異。最終按質量比500 mPa·s甲基硅油∶30 μm Al2O3∶ 10 μm Al2O3∶ 2 μm Al2O3∶1 μm ZnO∶2 μm Al=1∶4.5∶2.25∶0.75∶2.5∶0.31研制出一種可流淌的高導熱性和良好絕緣性能的導熱硅脂。