新型包覆膠的制備及在集成墻板復合中的應用

鄭李華

（廣東多正樹脂科技有限公司，廣東 佛山 528139）

國內市場現有的聚氨酯（PU）類包覆膠通常分為溶劑型PU包覆膠和PU熱熔膠2種。溶劑型PU包覆膠通常使用甲苯作溶劑，毒性較大，獲得的膠水黏度一般在10 000 mPa·s/25 ℃左右，在5～15 ℃時黏度會升到18 000～20 000 mPa·s，膠水初期粘力強，結晶速度快，耐寒性一般，可操作時間僅約1 min，貼壞的板材無法返工將直接報廢；另外，包覆廠作業時需要40～60 ℃的熱活化溫度，膠水在-15～-20 ℃的條件下保持12 h就會部分結塊無法使用，在冬天低溫環境下流動性較差，需要用溶劑稀釋并加熱才能施工作業；膠水對不同質地的PVC裝飾膜包覆效果也參差不齊，對厚PVC裝飾膜常需要配合使用異氰酸酯類固化劑，工序多。而PU熱熔膠雖然無溶劑，但需要在100 ℃左右的條件使用，且對PVC裝飾薄膜耐熱要求很高，貼壞的板材同樣無法返工，只能報廢處理，多用于環保要求非常高的高端產品，施工作業環境存在燙傷的危險。為此，現已有專門研究“自動溫膠裝置”的報道[1]。有鑒于此，尋求一種低毒環保，流動性和耐寒性好且能夠在常溫下有效使用的PU包覆膠，是業內亟待解決的技術問題。

關于溶劑型集成墻板包覆膠的研發，目前公開報道尚不多見，且多涉及苯類/鹵代烴類溶劑或甲醛的使用[2，3]。本論文研究了一種同 時 符 合 GB 18580—2017[4]、 GB 18583—2008[5]的環保技術要求，具自清潔性的新型集成墻板包覆膠制備方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇（PPG），深圳優瑞森貿易；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），萬華化學；丙烯酸羥基乙酯（HEA），廣東翁江；聚酮樹脂、酚醛樹脂等增粘樹脂，深圳吉田；有機錫或有機鉍催化劑，美國vertellus或ARKEMA；1,6-己二醇（HG），西隴化工；三羥甲基丙烷（TMP），日本三菱瓦斯；乙二醇（EG）、丁酮、丙酮、乙酸甲酯，市售工業級；負氧離子助劑，定制。

1.2 儀器與設備

數顯電動攪拌機，德國IKA RW20 digital；博勒飛RVT表盤式黏度計，美國BROOKFIELD；KJ-1066電腦式萬能材料試驗機，東莞科建；1 m3甲醛釋放量測試氣候箱，濟南華衡；傅里葉紅外光譜儀，日本SHIMADZU。

1.3 新型包覆膠的制備

1.3.1 聚氨酯（PU）預聚體的合成

將8～16份丁酮[6]、20份聚醚二元醇、0.003～0.006份有機錫或有機鉍催化劑、0.03～0.12份1,6-己二 醇和0.01～0.03份三羥甲基丙烷加入帶恒溫及回流冷凝裝置的四口燒瓶中，升溫至75～85 ℃后，再加入2.1～2.3份二苯基甲烷二異氰酸酯，在指定轉速下聚合反應2～2.5 h，達到所需黏度后，先加入4～8份丁酮和0.01～0.03份丙烯酸羥基乙酯繼續反應到所需黏度，再繼續加入4～8份丁酮，反應到所需黏度后，繼續加入0.08～0.1份乙二醇和4～8份丁酮，保溫1～2 h后降溫至40～50 ℃，最后加入5～15份乙酸甲酯和20～40份丙酮，即可得到PU預聚體。

1.3.2 包覆膠的制備

將20份由聚酮樹脂4～8份，酚醛樹脂4～8份和碳五碳九共聚樹脂2～6份混合而成的增粘樹脂加入至80份PU預聚體中，均勻攪拌后，加入1～2份丙酮調整黏度至9 0 0 0～1 1 000 mPa·s/25 ℃，加入配方量的負氧離子助劑高速分散15～30 min后，即可得到無三苯環保PU包覆膠。

1.4 性能測試

1）1 8 0°剝離強度：按G B/T 2790—1995測試。

2）黏度：按GB/T 2794—2013測試。

3）甲醛釋放量：按GB/T 17657—2013中4.60（干燥箱法）測試。

4）NCO特征吸收峰的定性：在（23±2）℃，濕度（50±5）%的恒溫恒濕室內，由專人用配有穩壓裝置的傅里葉紅外光譜儀，采取“薄膜法”進行制樣檢定，觀察中紅外區2 260～2 280 cm-1的吸收峰，本機中心點一般出現在（2 274±2）cm-1，如該區間沒有吸收峰，則判定為“無肉眼可見峰”；如該處峰高度在0～1 mm，則判定為“無明顯可見峰”；峰高度在1～3 mm判定為“中等”，峰高度大于3 mm判定為“強”。

2 結果與討論

2.1 交聯改性劑HEA用量對包覆膠性能的影響

本研究在PU預聚體制備中選用了水分含量控制在0.03%以內的聚醚二元醇[7]PPG，以丙烯酸羥基乙酯作為PU預聚體的交聯改性劑，從表1可以看出，隨著HEA添加量的增加，剝離強度逐漸增大；制品常溫流動性改善，同固含量下可制得黏度稍低的包覆膠，更易于上機涂布施工；貯存穩定性也增強。但HEA添加量以占PPG質量的0.2%以內較好，因HEA若過量，體系中沒有異氰酸酯與它反應，部分單體將以小分子的形式存在，體系黏度降低，也稀釋了聚酯的質量造成本體濃度及強度下降；HEA的超量使用也可能會使長鏈交聯纏繞中的PU結構內的部分鏈段被重新打開而產生熱可逆性反應[9]，剝離強度回落，貯存過程的黏度下降。

2.2 保溫時間對PU預聚體黏度的影響

保溫時間對PU預聚體黏度的影響見表2。

表1 交聯改性劑HEA用量對包覆膠性能的影響Tab.1 Effect of cross linking modifier HEA on properties of cladding adhesive

由表2可見，在預聚反應終止后，適當延 長保溫時間可有效地降低體系中NCO殘留量，從而使預聚液的黏度穩定性提升。如圖1所示，在2 273.02 cm-1的位置可以觀測到，當保溫時間在0～30 min時，綠色吸收峰（T透光率）高度超過1 cm，強度高，隨著保溫時間的延長，該處吸收峰依次呈現紅色、灰色、黑色的曲線變化，當保溫時間達到90 min后，黑色吸收峰高度在1 mm以內，當保溫時間達到120 min后，該處與基線基本重合，無肉眼可見峰。綜合生產效率及能耗的考慮，保溫時間以1～2 h為宜。

表2 保溫時間對PU預聚體黏度的影響Tab.2 Effect of heat preservation time on PU prepolymer viscosity

圖1 NCO特征吸收峰的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of NCO characteristic absorption peak

2.3 增粘樹脂對包覆膠性能的影響

從表3可以看出，聚酮樹脂有較好的綜合增粘效果，可能的原因是其樹脂結構中高活性端羥值可與殘留NCO基團進一步反應；酚醛樹脂次之；萜烯酚初粘強度雖好但初期增粘效果太明顯，會導致返工困難；而松香樹脂、碳五碳九樹脂、聚酯樹脂都對粘接力的提升沒有明顯幫助，作用類似，但基于綜合成本的考慮，適當添加有助于制備出性價比較高的產品。為此，確定采用多種樹脂并用的方式，經正交實驗測試，采用質量比為聚酮樹脂∶酚醛樹脂∶共聚石油樹脂=6∶5∶3，可取得粘接性能和施工性能的平衡。

表3 增粘樹脂的影響Tab.3 Effect of tackifying resins

2.4 負氧離子助劑用量及粒徑對包覆膠“自清潔性”的影響

將可產生負離子的物質引入水性膠粘劑和涂料體系的技術方案已有較多報道[10]，而引入有機溶劑體系的文獻較少。本研究選用的負氧離子助劑是一種經有機物改性、具有自帶電場效應的納米級天然寶石晶體復合材料，屬特制的光觸媒，在包覆作業過程中，將本包覆膠涂布于護墻板基材上，通過持續電離空氣產生空氣負氧離子，可將從基材中緩釋甲醛、苯系物、氨和TVOC等有害氣體降解，降低對環境的污染，起到“空氣維生素”的作用。表4列出了負氧離子助劑用量及粒徑對包覆膠“自清潔性”的影響。

表4 負氧離子助劑用量及粒徑對包覆膠“自清潔性”的影響Tab.4 Influence of amount and particle size of negative oxygen ion additive on self cleaning property of cladding adhesive

注：依照最新修訂的GB 18580—2017標準要求，甲醛釋放量限量標識需達到新的E1級，即≤0.124 mg/m3，即針對本實驗所用的普通墻板基材，包覆膠中負氧離子助劑的添加量達到4%時可以改善集成墻板制成品的綜合環保性能。

從表4還可以看出，在本配方體系中，使用粒徑更小的10 nm助劑比使用50 nm的同類助劑“自清潔度”略高，但實際工程意義不大。考慮到助劑的粒徑越小表面能越大、投料過程粉塵污染、分散過程時長以及制造成本等問題，選用50 nm級別的助劑即可。

3 結論

本包覆膠配方體系中不含游離甲醛，加入負氧離子助劑的目的是在發揮“包覆作業”粘合作用的同時，消減基材墻板中的甲醛殘留物，通過“治標”的補救方式使原E2級板材提升為E1級別，滿足GB 18580—2017的最新要求；因其具備耐寒性好，可在常溫下施工作業等優點，已在集成墻板包覆領域推廣應用。