碳酸鈣在聚硫密封劑中的應用

孫 超，章諫正，吳松華，秦蓬波

（北京航空材料研究院，北京 100095）

聚硫密封劑是以液體聚硫橡膠為主要基體，在室溫下通過化學交聯固化成型，形成具有一定功能性的彈性密封材料。聚硫密封劑具有優異的耐介質性、粘接性和耐高低溫性能，廣泛應用于航空航天領域[1]。隨著工業技術的進步，聚硫密封劑依靠其良好的防腐密封性能在橋梁防腐，水渠防滲和城市綜合管廊等民用領域都有優異的表現。由于各領域對密封劑產品的性能需求各不相同，因此需采用合理配方體系來滿足市場需求。

碳酸鈣作為一種無機填料在橡膠密封材料領域有著廣泛的應用，并且隨著人們對產品需求的多元化，碳酸鈣這種傳統填充材料為迎合市場需求也出現多類型的產品。目前，市場上主要有重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、活性碳酸鈣和納米碳酸鈣。重質碳酸鈣是以方解石、石灰石等為原材料，通過機械粉碎的方法制得，堆積密度大，原材料來源豐富，價格低廉；輕質碳酸鈣是以石灰石為原材料，經過煅燒、消化、碳化、脫水、干燥和粉碎制得，粒徑更細，工藝簡單，價格便宜；活性碳酸鈣是以重質碳酸鈣或輕質碳酸鈣為原材料，通過表面改性劑對其進行表面改性制得，與基體相容性好，不易團聚；納米碳酸鈣是具有納米尺寸的碳酸鈣產品，比表面積大，價格較高[2，3]。本文討論了4種碳酸鈣在聚硫密封劑中應用，研究各類碳酸鈣對聚硫密封劑性能的影響，以期通過選擇合適的碳酸鈣體系，滿足不同類型產品的要求。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

液體聚硫橡膠，G131，阿克蘇諾貝爾硫膠化學有限公司；重質碳酸鈣，CarbitalS，Imerys；輕質碳酸鈣，工業級，吉林大地化工集團；活性碳酸鈣（硬脂酸表面處理），工業級，上海大宇生化有限公司；納米碳酸鈣，工業級，蘇威集團；HM106B-2聚硫密封劑硫化劑，北京航空材料研究院。

1.2 設備和儀器

S100型三輥研磨機，上海第一化工機械廠；旋轉黏度計，Brookfield HA系列，美國BROOKFIELD公司；流淌板，自制；GT-AT-3000型電子拉力機，高鐵檢驗儀器有限公司。

1.3 聚硫密封劑的制備

將100質量份液體聚硫橡膠與所需質量份的填料混合均勻，用三輥研磨機研磨3遍后，制得聚硫密封劑基膏；將所制得聚硫密封劑與HM106B-2聚硫密封劑硫化劑按照質量比10∶1的比例混合后，再用三輥研磨機研磨3遍，然后制成測試試片。

1.4 密封劑的性能測試

（1）密封劑黏度：將制得的密封劑基膏在（23±2）℃，濕度（50±5）%的環境中放置至少12 h以上，然后用旋轉黏度計測量黏度；

（2）流淌性：按照HB 5243規定測試；

（3）拉伸強度和斷裂伸長率：按照GB/T 528—2009規定，采用電子拉力機進行測試；

（4）T形剝離強度：按照HB 5248—1993規定，采用電子拉力機進行剝離強度測試。

2 結果與討論

2.1 不同碳酸鈣對聚硫密封劑基膏黏度的影響

將不同碳酸鈣分別加入液體聚硫橡膠中，并改變碳酸鈣在基體中的添加量，測得相應聚硫密封劑基膏的黏度，結果如圖1所示。

圖1 碳酸鈣添加量對基膏黏度的影響Fig.1 Influence of calcium carbonate amount on sealant viscosity

由圖1可以看出，不同碳酸鈣對基膏黏度影響各不相同，其中隨著納米碳酸鈣添加量的增長基膏黏度迅速上升，而且變化率最大，當添加量質量份達到40時，黏度已經達到1 700 Pa·s以上，這主要是因為納米碳酸鈣粒徑小，比表面積大，相同添加量下，液體聚硫橡膠需要潤濕的面積要大的多，因此黏度最高。而重質碳酸鈣采用物理粉碎的方式生產制得，其粒徑要比其他碳酸鈣大，堆積密度大，因此基膏黏度隨添加量增加的變化率較小。對比輕質碳酸鈣和活性碳酸鈣對基膏的黏度影響發現，在添加量較低時輕質碳酸鈣的基膏黏度要低于活性碳酸鈣，而當添加量較高時活性碳酸鈣的基膏黏度要低一些，分析認為輕質碳酸鈣表面沒有經過改性處理，在基膏內容易團聚，相當于在基膏內加入了大顆粒填料，因此表現的黏度相對較低；隨著添加量的增加基膏黏度增大，在攪拌時的剪切力增強，團聚現象有所改善，此時活性碳酸鈣由于經過表面改性，更容易被液體聚硫橡膠潤濕，因此黏度相對較低。

2.2 不同碳酸鈣對聚硫密封劑流淌性的影響

將不同碳酸鈣分別加入液體聚硫橡膠中，并改變碳酸鈣在基體中的添加量，測得相應聚硫密封劑的流淌性如圖2所示。

圖2 碳酸鈣添加量對密封劑流淌性的影響Fig.2 Influence of calcium carbonate amount on sealant mobility

由圖2可以看出，納米碳酸鈣和活性碳酸鈣對密封劑流淌性的影響要遠大于輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣。其中密封劑的流淌性隨納米碳酸鈣的增加變化最大，當添加的質量份在40以上時下垂高度為0 mm，即此時密封劑無流淌性，這主要是因為納米碳酸鈣不僅粒度小而且表面能高，容易與聚硫大分子產生物理吸附和化學鍵合，阻礙了分子間的流動。相反的重質碳酸鈣由于粒徑較大，表面活性不高，對流淌的影響主要是黏度上升引起的，其流淌性隨添加量的增加變化最小。此外，活性碳酸鈣是經過硬脂酸改性的輕質碳酸鈣，其表面的長碳鏈與聚硫大分子形成較弱的網絡結構[4]，因此相同添加量下的活性碳酸鈣比輕質碳酸鈣具有更低的下垂高度，而在剪切力下網絡結構打破，所以2者在相同添加量下黏度接近。

表1 添加不同碳酸鈣聚硫密封劑的力學性能Tab.1 Mechanical properties of polysulfide sealants filled with different calcium carbonate

2.3 不同碳酸鈣對聚硫密封劑力學性能的影響

為考查不同碳酸鈣對聚硫密封劑力學性能的影響，分別在質量份為100的液體聚硫橡膠中加入質量份為30的不同種類碳酸鈣，并測得各項力學性能，結果如表1所示，并計算了聚硫密封劑經耐油老化后的各項性能降低的變化率如圖3所示。

圖3 耐油實驗后聚硫密封劑的力學性能變化Fig.3 Changes of mechanical properties of polysulfide sealant after oil resistance tests

由表1可知，在液體聚硫橡膠中加入同等質量份的納米碳酸鈣性能最優，加入活性碳酸鈣的性能次之，而且從圖3也可以看出經過耐油實驗后添加這2種碳酸鈣的聚硫密封劑性能變化率也低很多，具有較好的穩定性。這是由于納米碳酸鈣的量子尺寸效應、表面效應具有很高的表面吸附能，可以與聚硫大分子形成穩定鏈接，而且當基體遭到破壞出現裂紋時，納米碳酸鈣依靠其小分子效應，進入裂紋內部與斷裂的高分子鏈相互吸附，進而延緩了基體的斷裂[5]；而活性碳酸鈣其表面經過表面改性劑改性，而活性碳酸鈣其比表面積小，而且表面經過脂肪酸改性與基體相容性更好，因此在較強的補強效果和耐高溫、耐介質時的穩定性方面要優于輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣。

3 結論

綜上所示，4種碳酸鈣對聚硫密封劑主要工藝性能和力學性能的影響各不相同，其中納米碳酸鈣補強效果最佳，但黏度上升較快，而且對流淌影響很大，在較低添加量時密封劑就已經無流淌性，適用于對力學性能要求較高，不要求流動的密封劑產品；重質碳酸鈣對黏度和流淌的影響較小，可添加的質量份數也較多，但補強效果不佳，適用于對流動性要求高的密封劑產品；活性碳酸鈣和輕質碳酸鈣在相同添加量下黏度差距不大，但添加活性碳酸鈣密封劑不易流淌，而且補強效果要優于輕質碳酸鈣，可根據產品對流淌和力學性能的要求配合使用。因此，可以通過對碳酸鈣類型的選擇和添加量的改變，來滿足市場對產品性能的多樣化需求。