非晶透明導電氧化物薄膜研究進展

張曉鋒， 顏 悅， 陳 牧， 劉宏燕， 郝常山， 張官理

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095； 2.北京市先進運載系統(tǒng)結構透明件工程技術研究中心，北京 100095)

透明導電氧化物(transparent conducting oxides, TCO)是一類高簡并重摻雜(highly degenerated & heavily doping)的半導體材料。作為一類重要的基礎功能材料，以氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)為代表的傳統(tǒng)結晶態(tài)(crystalline)TCO(c-TCO)薄膜在窗戶除冰防霧、去除靜電、顯示用透明電極、電磁屏蔽、太陽能電池、電致變色等領域獲得了廣泛的應用[1-3]。然而，隨著成本低、抗沖擊性好但耐熱性欠佳的有機聚合物襯底的廣泛使用，難以進行后續(xù)高溫退火后處理的ITO薄膜呈現(xiàn)出高電阻率(約8×10-4Ω·cm)、受熱易發(fā)生結晶轉變(<200 ℃)、內應力較高、刻蝕性差等劣勢，因此在聚合物襯底制備高性能透明導電薄膜成為近年來研究的熱點。解決之道，一是采取一定的技術降低ITO薄膜結晶轉變溫度，使其在較低溫度下獲得高質量結晶薄膜；二是低溫制備具有優(yōu)異性能的非晶透明導電氧化物(amorphous TCO，a-TCO)薄膜。前者可以通過改進制備工藝或摻雜的方式部分得以實現(xiàn)，后者則依賴材料特性加以實現(xiàn)。目前，以氧化銦鋅(indium zinc oxide，IZO)為代表的a-TCO，由于具有較低的室溫電阻率(可達2.4×10-4Ω·cm)[4]、良好的耐濕熱性能和熱穩(wěn)定性、易刻蝕性和光滑表面以及無須退火處理和便于工藝傳承與優(yōu)化(磁控濺射、溶液法等)[5]等優(yōu)點而得到眾多研究者的關注。歐盟第七框架研究計劃中ORAMA項目就有針對汽車領域的該類材料研究[6]。

本文從介紹TCO透明導電的基本工作原理及其耦合關系入手，重點介紹更為一般的非晶透明半導體氧化物(amorphous transparent semiconducting oxide，a-TSO)的研究與開發(fā)的歷程和相關特性，以及與a-TCO的關系，進而詳細介紹實用的a-TCO的材料體系及性能特點，最后介紹了a-TCO的相關應用領域，以期對相關領域工作者提供借鑒。

1 TCO的透明導電原理

1.1 TCO的透明機理

不同于單層或疊層金屬基透明導電薄膜[7]，幾十乃至數(shù)百納米的TCO的透明特性與作為重摻雜高簡并的半導體特性密切相關。對于直接帶隙半導體，其直接光學帶隙Eg決定了價帶頂?shù)綄У总S遷的最低能量，更高能量的光子都因為直接躍遷而被吸收，故Eg是TCO透明波段的一個極限。而TCO中重摻雜高簡并的特性，使得TCO體相存在大量自由電子，具有類金屬的特性(metallic)，在近紅外區(qū)域存在一個等離子振蕩頻率ωp， 故對TCO而言，其透明波段為(2π?c/Eg，2πc/ωp),其中 ?為約化普朗克常數(shù)，c為真空中的光速。兼顧直流導電的TCO透明區(qū)域主要落在可見光區(qū)域，但也有例外。光學帶隙較高的a-(Ga1-xZnx)Oy和β-Ga2O3可以同時獲得可見光區(qū)域和紫外區(qū)域較好的透明性[8-9]。

除了透明波段，根據(jù)光在物質中的傳播行為，表征TCO透明性的材料透光率T(λ)=100%-R(λ)-A(λ)，其中R為反射率，A為吸收率。反射率與材料的折射率及厚度有關，吸收率則與能帶中帶內(intraband)或帶間(interband)吸收、自由載流子吸收、聲子吸收等精細結構有關。

為了便于介紹和討論，本文僅限于均質單層TCO，暫不涉及使用亞波長納米結構和多層光學薄膜設計的透明機制，如表面等離子激元效應，誘導透射濾光片及非均勻透明導體等[10]。

1.2 TCO的導電機理

TCO的電導率σ與載流子的電荷量q、遷移率μ、載流子濃度n密切相關。由于材料中存在多種類型不同電荷的載流子，此處僅討論凈載流子。顯然，載流子濃度越大，遷移率越高，則直流導電率越高。載流子濃度和遷移率兩項分別對應載流子的產(chǎn)生機制和載流子輸運中的散射機制。載流子的產(chǎn)生與材料的缺陷結構密切相關，多數(shù)TCO形成與Mott相變(絕緣體-金屬轉變)有關，即存在一個臨界載流子濃度，高于臨界值則其導電性明顯提升，對應的費米能級高于導帶底或遷移率邊(mobility edge)。材料本身的非化學計量比(nonstoichiometric)將導致空位等缺陷的產(chǎn)生，亦稱作本征缺陷或本征摻雜。而在制備材料或后處理中人為摻雜則屬于非本征摻雜，又分為N型摻雜和P型摻雜。本文主要涉及N型摻雜。一般認為，非晶材料中的載流子輸運機制為變程跳躍機制(varied range hopping)。同時，載流子輸運過程中會受到多種勢壘的影響，通常包括晶界散射、電離雜質散射、中性散射等。非晶材料無晶界則無晶界散射。多種散射機制的共同作用構成了載流子在輸運過程中整體的散射機制，通常一種或兩種散射機制占主導。更多敘述請參閱文獻[11]。

以上兩部分關于TCO的透明與導電工作原理總結如圖1所示。

圖1 TCO的透明導電原理及其影響因素Fig.1 Principle of TCOs and related impact factors

1.3 TCO的透明導電耦合機制

透明和導電存在一定的矛盾性，比如金屬膜越薄透明性越好，但導電性越差，反之亦然。從載流子濃度的角度看，其變化會由于Burstein-Moss漂移(ΔEBM)與重整化(renormalization，ΔERN)[12]雙重效應(ΔEg=ΔEBM-ΔERN)，使得帶隙發(fā)生變化，同時亦可知其等離子頻率也會發(fā)生變化，故共同影響透明波段。由于帶隙與有效質量間存在一定的關系[13]，則從遷移率的角度看，有效質量與弛豫時間的改變可以改變帶隙和等離子頻率，故亦可共同影響透明波段。

綜上所述，TCO的透明與導電性存在直接的耦合關系，這既為提高TCO的綜合性能設置了障礙，又為TCO的相互印證式綜合表征提供了便利。

2 a-TSO發(fā)展歷程介紹

非晶態(tài)(non-crystalline)是與晶態(tài)相對的概念，即沒有晶態(tài)所具有的長程有序(long range order，LRO)，但仍具有短程有序(short range order，SRO)。通常將由熔體快冷獲得非晶態(tài)成為玻璃態(tài)(glassy)，而將由氣相沉積制備的非晶態(tài)成為無定形態(tài)(amorphous)。

由于晶體材料研究具有很大的便利性(如群論)及較完整的理論(如能帶論)，加上大量的材料測試手段都是針對晶體材料的，因此盡管非晶態(tài)物質大量且長期存在，但對其認識卻較少。能帶論提供了關于晶體材料的根本認識，盡管Mott等人做了很多努力，但這些假設無法直接推演到非晶材料。比如非晶材料沒有布里淵區(qū)，沒有一個很好的量子數(shù)描述狀態(tài)。但從實際情況來看，非晶材料依然有基礎帶隙，因此可以說，能帶論的結果是由晶體的特例獲得了固體普遍存在的性質特點。事實上，化學家基于化學鍵對物質結構的認識卻要更一般化，物質的性質在更大程度取決于物質近程結構的特點，這是不論非晶材料還是晶體材料的共性。

有些材料容易制備成晶體，有些不然。非晶材料的形成一般需滿足一些條件。一般地，氧化物的玻璃形成能力的Zachariasen規(guī)則說明，形成玻璃的終極條件是物質可以形成擴展的三維網(wǎng)絡，這個網(wǎng)絡雖缺乏周期性，但其能量卻與對應晶體相當。具體而言：

(a)一個氧原子被連接到不超過兩個玻璃形成原子；

(b)玻璃形成原子的配位數(shù)較小；

(c)氧多面體是共角的，而不是共邊或共面的；

(d)多面體被連接到三維網(wǎng)絡中。

a-TCO的研究有賴于甚至起源于a-TSO的研究，但又有區(qū)別。整體而言，a-TCO是屬于a-TSO中導電性較高的一個小類，因此介紹a-TSO的特性就是在介紹a-TCO的一般性質。a-TSO側重半導體的一般性質，因此注重摻雜對半導體中性能的調控，故不同摻雜量可以使得載流子濃度發(fā)生較大范圍的變化，而遷移率保持在較高水平，同時關注半導體器件工作時的穩(wěn)定性，因此a-TSO重點關注a-InGaZnO4(a-IGZO)等，特別是用于薄膜晶體管(thin-film transistor，TFT)的溝道層。據(jù)分析，a-IGZO中各元素各有分工，In主要提供電子輸運通道，較高的離子場強(高原子序數(shù)半徑比)的Ga抑制氧空位的形成，Zn由于四面體配位可以穩(wěn)定非晶結構，且對電中性無影響。故a-IZO就是在a-IGZO基礎上去掉Ga以便于形成更多的載流子參與導電。a-TCO一般比a-TSO的導電性好，就是需要獲得更高載流子濃度和更高遷移率，關注基本的靜態(tài)直流導電性、透明性、性能穩(wěn)定性等問題，側重點不盡相同。如圖2，材料制備中氧分壓的大幅變化導致a-IGZO的載流子濃度發(fā)生了9個數(shù)量級的變化，而a-IZO的載流子濃度僅發(fā)生了4個數(shù)量級的改變。

圖2 a-TSO與a-TCO的載流子濃度隨氧分壓 變化對比圖[14]Fig.2 Comparison of carrier concentrations as a function of oxygen pressure between a-TSO and a-TCO[14]

自1995年起，日本東京工業(yè)大學Hideo Hosono(細野秀雄)等[15]開展了a-TSO的探索研究。通過篩選元素周期表中元素特性，從帶隙和價鍵特性的角度分析了離子鍵型a-TSO的可能性。離子鍵型a-TSO的導帶底主要由呈球對稱性s電子軌道構成，因此其性能不受取向影響，計算所得相鄰電子重疊積分如圖3所示[16]。結果表明，只有Ga，Zn，Cd，In，Sn等少數(shù)幾類金屬的氧化物(其陽離子結構為(n-1)d10ns0)的s電子軌道相鄰重疊積分較大，遷移率較高，結構容錯性較強，因此可以穩(wěn)定保持其晶態(tài)的中近程結構及優(yōu)異的特性。由Stewart等的估計可知[17]，受極性光學聲子散射影響的非晶半導體其存在一個遷移率上限：71 cm2·V-1·s-1(電子)和16 cm2·V-1·s-1(空穴)。

典型共價鍵型半導體硅與離子鍵型后過渡族金屬氧化物(post-transitional metal oxide，PTMO)半導體在結晶態(tài)與非晶態(tài)的近程結構與導電通道示意圖如圖4所示。作為典型的共價鍵半導體材料，硅的載流子輸運通道由方向性很強的sp3軌道構成，因此結構的無序會顯著影響價鍵交疊的程度，亦即顯著影響載流子的遷移率。而a-TSO主要由PTMO構成，相鄰各項同性的金屬s電子軌道間的直接重疊相當大(如圖4右下圖)，而氧的2p軌道的貢獻較小，因此非晶結構不會對載流子的輸運產(chǎn)生較大影響。盡管a-TCO喪失了平移對稱性，亦即長程的多面體堆積結構，但金屬與氧之間配位結構得到了很好的保持，這與共價鍵的非晶半導體截然不同。為了保證電荷傳遞和匹配氧離子高的電負性，金屬陽離子的第一配位殼層一直處于飽和狀態(tài)。這個現(xiàn)象保證了組元離子的優(yōu)先電荷狀態(tài)和價帶的主要特征，最重要的是保持住了原子s電子的導帶特征。非晶雖然會導致許多缺陷，并形成帶尾等帶隙子態(tài)(subgap state)，但對導帶附近能級收到擾動較小，這也解釋了a-TCO主要是N型導體而缺乏P型性能[19-20]。

圖4 共價鍵型半導體(非晶硅)與離子鍵型 半導體(后過渡族金屬氧化物)近程結構與 導電通道對比示意圖[21]Fig.4 Schematic of comparison in near-range structures and conduction of crystalline and amorphous states of covalent semiconductors (Si) and ionic bonding semiconductors (post-transition- metal oxide) [21]

c-TCO與a-TCO的主要區(qū)別如表1所示。由于P型a-TCO報道較少且研究不太成熟，將僅在3.2部分做簡要介紹，此處僅討論N型a-TCO。

2.1 非晶結構分析

對a-TSO等非晶材料表征不能使用常規(guī)的基于LRO的衍射技術，而a-TSO近程結構與結晶態(tài)較為接近，故徑向分布函數(shù)(radial distribution function, RDF)也無法有效表征a-TSO結構上的差別。非晶化導致相應原子的配位數(shù)不再是整數(shù)，而是呈現(xiàn)一定的分布，圖5給出了a-IGZO中In，Zn，Ga周圍配位數(shù)的情況[22]。

對于a-TSO微結構的分析目前可以使用對中程有序(medium range order，MRO)[23-24]和近程結構敏感的技術，如X射線吸收譜(XANES和EXAFS)[25-28]。許多無序材料并非完全隨機，而是包含1～3 nm微尺度的結構有序。但這樣納米尺度的有序，稱作MRO，一般情況下難以使用傳統(tǒng)衍射方法檢測到。Nishio等的計算研究結果證實，非晶氧化物可使用雙無規(guī)緊密堆積結構模擬，MRO普遍存在且具有五邊形結構[23]。漲落透射電鏡(fluctuation transmission electron microscopy，F(xiàn)TEM)基于TEM的納衍射條紋或暗場像的統(tǒng)計分析(比雙體關聯(lián)函數(shù)更高階的關聯(lián))可以獲得無序材料中的MRO，已成功用于非晶硅的局域結構研究[29-30]。Yan等[24]使用FTEM發(fā)現(xiàn)非晶銦鋅錫氧化物(a-In1.4Zn0.3Sn0.3O3)在溫度升高時MRO特征長度增加，其室溫、100 ℃和200 ℃時有效MRO長度為(1.16±0.09) nm，(1.37±0.09) nm，(1.52±0.15) nm。

表1 結晶與非晶TCO材料對比Table 1 Comparison of crystalline and amorphous TCO

2.2 能帶結構與光吸收

非晶硅和a-TSO的典型例子a-IGZO的能帶模型分別如圖6所示。圖6(a)中非晶硅的能帶結構，不存在明晰的能帶與帶隙的界限，只有遷移率邊，兩者之間的能級差為遷移率帶隙(mobility gap)，可與晶態(tài)材料Tauc帶隙(Eg)類比。在導帶底的下方和價帶頂?shù)纳戏酱嬖趲矐B(tài)，這些帶尾態(tài)的態(tài)密度(density of States，DOS)g與能量E的關系遵循Urbach定律：

g(E)～exp(E/EU)

(7)

EU稱作Urbach能量，非晶硅導帶尾的EU約為25 meV，價帶尾的EU約為50 meV。摻雜的a-Si∶H

圖6 非晶硅(a)與a-IGZO(b)的能帶模型[31]Fig.6 Band structure model of amorphous Si (a) and a-IGZO(b)[31]

會在帶隙內形成施主能級或受主能級，不同的電荷狀態(tài)以D-，D0和D+標出。對a-IGZO，其能帶結構整體上與a-Si∶H類似，其導帶底主要由金屬球對稱的s電子軌道組成，對無序不敏感，但也存在些微差別，特別是帶隙子態(tài)，其與a-TSO的組分配比、材料制備等有密切關系。

Nomura等[27]研究表明，a-IGZO的短程序和配位結構與c-IGZO類似，非晶結構依然保持了包含In-O多面體的共角結構，同時In3+的5s軌道在導帶底形成了有效質量約為0.2me的擴展態(tài)。Kamiya等研究發(fā)現(xiàn)[32]，組分滿足化學計量比的a-IGZO的導帶底與c-IGZO相似，但價帶頂由于受到無序結構影響其彌散程度(dispersion)非常小，表現(xiàn)出很強的局域態(tài)；在缺氧a-IGZO中，缺氧會形成價帶頂上方0.4～1 eV處的局域深能級和與局域原子構型有關的淺層施主能級。缺氧形成的深能級打破了導帶的彌散，這可能是在導帶附近觀察到的子帶隙態(tài)的成因。Kang等[33]計算發(fā)現(xiàn)，a-IGZO能帶結構的兩個顯著特征導致了可見光區(qū)顯著的光吸收：(1)由于未配位的In原子導致導帶下降0.55 eV，導致擴展態(tài)間的光學帶隙減小到了2.8 eV；(2)由局域化的O 2p軌道形成帶尾態(tài)分布在帶邊約0.5 eV的范圍內，這就產(chǎn)生了顯著的帶隙子態(tài)吸收。一般地，N型半導體中淺施主能級亦屬于帶隙子態(tài)，可參與導帶躍遷形成N型導電，而深能級則受束縛較大，難以參與躍遷，如圖6所示。a-IGZO的帶隙中形成許多帶隙子態(tài)，其靜態(tài)的影響是造成了光譜吸收影響透明性[33]也影響到導電性，而其動態(tài)的影響是導致的負偏壓光照不穩(wěn)定問題(negative bias illumination stress instability)。一般認為，帶隙子態(tài)與結構無序和非計量化學比有關。根據(jù)存在的位置不同，帶隙子態(tài)可分為導帶底下方帶隙子態(tài)和價帶頂上方帶隙子態(tài)。

對于導帶底下方的帶隙子態(tài)，Han等[34]基于第一性原理計算知，a-TSO中形成帶隙子態(tài)深能級的低配位的(undercoordinated)陽離子的形成可以分為配位陽離子對(cation pair)和單個陽離子(single cation)。由于金屬鍵的特性，配位陽離子對缺陷非常類似于VO。單個陽離子缺陷中陽離子與近鄰氧原子相連，組合起來類似于捕獲電子的懸掛鍵。導帶附近的淺層陷阱密度主要來自單個陽離子形成的局域態(tài)而不是來自配位陽離子對。不同配位數(shù)的單個陽離子能級的變化可用于解釋In或Sn系導帶附近缺陷行為。配位不足的單個陽離子當配位數(shù)下降時接近導帶底的缺陷能級變成深能級。K?rner等計算結果亦表明[35]，未被氧原子分離開的配位陽離子對形成的缺陷能級位于帶隙的上半部分。

對于價帶頂上方的帶隙子態(tài)，K?rner等[35]計算結果表明，配位不足的氧原子在帶隙的下半部分的價帶頂上方約1.5 eV處形成了缺陷能級，并發(fā)現(xiàn)配位不足的氧由于摻氫而抑制深能級的形成。Nomura等使用光吸收譜和硬X射線光電子能譜發(fā)現(xiàn)[36]，價帶頂附近高密度(～1020cm-3)子帶隙態(tài)對應帶尾結構特征，并存在費米能級EF邊結構和額外的帶隙子態(tài)密度。同時Nomura等[37]發(fā)現(xiàn)，濕氣氛退火形成的高阻a-IGZO具有較低密度子帶隙態(tài)，而且這個低于EF的子帶隙態(tài)廣泛存在于ZnO以及結晶或非晶的IGZO中，因此可以斷定EF下方的帶隙子態(tài)與a-IGZO的無序結構和TFT的特征均無關。這些能級可能與高能光子在真空中產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)有關。

對于非a-IGZO的AOS，Erslev等[45]使用多種技術研究了a-Zn-Sn-O(a-ZTO)遷移率帶隙中電子態(tài)的分布，由調制光電流譜和瞬態(tài)光電容譜確定的導帶尾和價帶底的Urbach能量分別是10 meV和110 meV。K?rner等[46]計算結果表明，化學計量比的a-ZnSnO3價帶上方寬的缺陷帶源自單一氧原子的不完全配位，這個深能級可以通過氫摻雜產(chǎn)生O—H鍵而得以抑制，而導帶下方窄的缺陷帶則源于Sn—O相關的復合物強失配。

2.3 非晶結構與亞穩(wěn)態(tài)

非晶結構屬于熱力學上的亞穩(wěn)相(metastable phase)。正如石墨也是碳元素亞穩(wěn)相而常溫下相當穩(wěn)定，熱力學意義的亞穩(wěn)態(tài)也可能經(jīng)受外界干擾而保持相當?shù)胤€(wěn)定[47]。所謂亞穩(wěn)態(tài)就是存在發(fā)生非晶-晶態(tài)轉變的可能。通常這個轉變需要注入能量(材料制備過程中或后續(xù)處理)，這個轉變可以通過轉變勢壘這個熱力學量和非晶晶化動力學來衡量。

是否發(fā)生結晶轉變還與制備手段、處理氣氛和條件等有關。對于a-IZO薄膜，據(jù)文獻[48]報道，當磁控濺射時沉積溫度高于300 ℃才會獲得結晶態(tài)；只有退火溫度高于500 ℃玻璃態(tài)IZO才會轉變?yōu)榻Y晶態(tài)。更詳細地，Ku等[49]發(fā)現(xiàn)，Ar+O2氣氛退火時只有制備氧氣含量為0.5%時所制備的IZO綜合性能最優(yōu)，則說明該材料對氧氣氛的敏感性。以上處理溫度的處理時間一般為1 h，事實上當退火時間為200 ℃下20 h時，IZO薄膜亦可結晶[50]，而ITO薄膜在120 ℃(通常的結晶轉變溫度約為170 ℃)長時保溫亦可實現(xiàn)結晶轉變。從結構的角度看[19]，Zn2+需要與氧四面體配位，而In3+需與氧的配位數(shù)為6，ZnO通過阻止In的八面體弛豫和旋轉形成熱力學穩(wěn)定的立方錳鐵礦結構進而將In2O3穩(wěn)定在非晶態(tài)。當發(fā)生再結晶時，兩者由于互溶極低(ZnO在In2O3中固溶度小于1%)首先要發(fā)生相分離，進而形成插層的InO6和ZnO4多面體交疊的復合體。Eguchi等的研究結果證實，a-IZO具有高氧配位數(shù)和共邊多面體特征的非晶結構，其中配位數(shù)和多面體的連接模式與IZO中ZnO的含量有關，這與圖9相一致。第一尖銳衍射峰信息說明薄膜為層狀結構。依照陽離子優(yōu)先占據(jù)氧密堆結構，可推斷出Zn2+阻礙In3+在八面體位置的有序化保證了a-IZO薄膜非晶結構的穩(wěn)定性[51]。Walsh等[19]計算了三種組分的a-TSO非晶-結晶轉變的能壘值：176 meV((In2O3)ZnO)，187 meV(InGaZnO4)和188 meV(InAlGaO4)。而室溫下(300 K)kBT約為25.85 meV(kB為玻爾茲曼常數(shù))，遠小于上述能壘，因此這些a-TSO在室溫下能夠保持結構穩(wěn)定。

由圖3及前述討論可知，a-TCO不是簡單的c-TCO的非晶態(tài)，而是特定元素在特定條件下制備獲得的。由于常溫或低溫制備的常規(guī)TCO(如ITO)的替位摻雜的效果發(fā)揮不足，故高溫退火可以較充分發(fā)揮替位摻雜進而提高載流子濃度[52]。而a-TCO如IZO的后續(xù)高溫退火則會導致用于穩(wěn)定非晶結構的ZnO析出，影響載流子輸運，進而惡化導電性能。Tomai等參考硅體系提出了IZO的退火導致的導電機制改變的模型[53]，如圖7所示。顯然IZO薄膜的結晶會使得載流子在輸運中經(jīng)受晶界散射，同時更長溫度的退火使得晶界勢壘變大(從55 meV到100 meV)，則對應著電學參數(shù)的惡化。當然，這些與晶粒尺寸和導電電子的特征波長的相對大小有關[54]。

圖7 不同狀態(tài)IZO薄膜導電模型及對應電學性質 (a)未退火；(b)300 ℃/1 h；(c)300 ℃/2 h [53]Fig.7 Schematic of conduction model of various IZO films and corresponding electrical parameters (a)as-deposited; (b)annealed at 300 ℃ for 1 h;(c)annealed at 300 ℃ for 2 h[53]

3 a-TCO體系概述

3.1 N型a-TCO

3.1.1 InOx系

InOx系是最重要的a-TCO體系，Medvedeva等[20]研究表明，a-In-X-O(X為摻雜元素或穩(wěn)定性元素，可參考圖3)具有特殊的結構穩(wěn)定性，使得非晶態(tài)比其他元素更能保持基體結構，這與In2O3復雜的能帶結構和導電機制具有關系[55-58]。

(1)純a-InOx薄膜

Bellingham等[59]很早發(fā)現(xiàn)，a-InOx薄膜結晶轉變前后電阻率變化程度較小，且a-InOx薄膜具有較大的電子平均自由程。隨后基于Ioffe-Regel判據(jù)驗證了其金屬特性，即費米波數(shù)kF與彈性平均電子自由程λ的乘積kF·λ=5.2±0.5>>1[60]。由于電子受到的拓撲無序散射較小，即受到一個平滑后的非周期勢場作用，不足以形成深的局域態(tài)，這也是a-InOx具有高的遷移率的原因。綜合Hosono等[14-15]的先驅性工作以及借鑒對共價鍵型非晶硅較深的認識，Robertson[61]認為，雖然無序可以導致鍵長，鍵角及二面角變化，但由于s電子云的球對稱性使得無序對勢函數(shù)影響的唯一來源是次近鄰金屬間距，角向無序沒有影響。而非晶態(tài)雖然不具有長程序，但近鄰配位依然保持，因此a-TCO具有與晶態(tài)類似的物理性質。

(2)a-IZO薄膜

在所有InOx系的a-TCO中，IZO的性能最為優(yōu)異，因此研究也最多。更嚴格地講，IZO并非ZnO摻入In2O3基體，其非晶結構穩(wěn)定機制類似氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的模式，因此更確切地應叫作ZnO穩(wěn)定的非晶氧化銦[62]。

In2O3-ZnO薄膜可以在很寬的成分(ZnO質量分數(shù)10%～32.4%)、溫度等條件下保持非晶結構，粗糙度低于1 mm,可見光區(qū)折射率介于1.9～2.2，并在非晶態(tài)具有較高的電導率，如圖8[48]和圖9(a)。Utsuno等[63]使用EXAFS和掠角X射線散射研究發(fā)現(xiàn)IZO中In與Zn的配位數(shù)與晶態(tài)基本一致。Hall遷移率與載流子的散射機制密切相關，Leenheer等[64]發(fā)現(xiàn)，當載流子濃度n<1019cm-3，主要的散射機制為熱激活；當n～1020cm-3，主要是點陣散射，而當n>5×1020cm-3，主要是離化雜質散射。

圖8 IZO薄膜的成分、結構、性能關系圖，其中黑色 點線表示左軸的電導率，紅色點線表示右軸的 表面粗糙度，深藍色點線表示光學折射率[48]Fig.8 Composition-structure-properties diagram of IZO films. The black point lines for conductivity on the left axis, both red point lines for surface roughness and deep blue point lines for refractive index on the right axis[48]

圖9 a-ITO與a-IZO薄膜彎曲性能對比圖 (a)聚碳酸酯(PC)襯底表面沉積的a-ITO和a-IZO薄膜隨彎曲次數(shù)的 增加其表面電阻變化情況；(b)和(c)分別為(a)中PC襯底上a-ITO和a-IZO薄膜彎曲試驗結束后的表面 光學顯微鏡形貌圖[66]Fig.9 bending performance comparison between a-ITO and a-IZO films (a)Normalized changes of sheet resistance of a-ITO and a-IZO films with the increasing number of bending cycle; (b) and (c) corresponding surface images by optical microscopy for a-ITO and a-IZO films, respectively after bending test[66]

從應用的角度看，IZO薄膜具有比ITO更高的模量和硬度，而在同樣條件下IZO薄膜具有較低的應力[65]。對于薄膜構型，基于平面雙軸應力狀態(tài)，由于材料的泊松比一般恒定，而對于IZO薄膜，具有較高的彈性模量和較低的應力水平，使得IZO薄膜相比ITO薄膜具有更好的韌性，這在Kang等的IZO薄膜彎曲試驗充分體現(xiàn)，如圖9[66]。此外，相比于磁控濺射用高密度ITO靶材，IZO靶材幾乎沒有結瘤問題[4],ITO靶材表面有顯著的結瘤現(xiàn)象[4],如圖10所示。

(3)a-ITO薄膜

a-ITO本身也具有較好的透明導電性，但其較低的結晶轉變溫度限制其使用范圍。Kim等[67]的從頭算分子動力學模擬結果表明，SRO方面存在與結晶態(tài)不同的多種混合的亞結構。通過對波函數(shù)的反比參與分析可知導帶底部的狀態(tài)是離域化的，這與c-ITO只有些許差別，而價帶頂附近的能級則是嚴重局域化的。即使對于缺氧的情形，導帶底只是微量變化，而價帶的局域化則是增強的，這就導致了帶隙的收窄。

(4)a-ISO薄膜

摻SiO2的InOx系薄膜a-In2O3∶Si(ISO)是研究較少但性能較好的a-TCO。ISO比ITO的優(yōu)勢在于薄膜表面質量好，同時穩(wěn)定的非晶結構解釋了彎曲試驗中電阻值穩(wěn)定，是柔性有機太陽能電池較理想的負極材料[71-72]。Park等研究了SiO2在InOx摻雜量對ISO結晶性的影響，發(fā)現(xiàn)當摻雜量低于2.8%時，薄膜呈納米晶，而當摻雜量高于2.8%時，薄膜均呈非晶態(tài)，且明顯增加了帶尾態(tài)和氧空位VO的態(tài)密度[73]。較大劑量SiO2的摻入可以抑制不穩(wěn)定氧空位VO的形成，實際導帶尾密度更小[74]。

(5)a-IZTO薄膜

a-IZTO是銦鋅錫的多元氧化物體系。Noh等[81]基于密度泛函計算得知，a-In-Sn-Zn-O(a-IZTO)中In和Sn含量之和的比例增加會導致導帶底降低和價帶尾能級升高，進而帶隙縮小。導帶底的降低是由于隨著In，Sn含量的增加，In與Sn的5s電子軌道交疊增加，進而導致電子有效質量降低。價帶帶尾態(tài)DOS的增加是由于增加的In，Sn原子的O 2p間位ppσ*耦合強于Zn原子附近的耦合，敏感的O-(In, Sn)-O角度對于強烈的ppσ*耦合很重要。Denny等[82]發(fā)現(xiàn)，IZTO的遷移率隨著Sn/Zn比值的增加而增大，與In關系不大。EXAFS分析結果表明，Zn-Zn間距較小導致了遷移率的增加。

3.1.2 SnO2系

Kim等[81]使用射頻磁控濺射制備了純SnO2-x，電阻率和遷移率分別可達1.5×10-3Ω·cm和22 cm2·V-1·s-1，其主要載流子散射機制則為帶有電子屏蔽的電離雜質散射，具有非拋物線能帶結構的簡并半導體特征[79]。Moriga等發(fā)現(xiàn)ZnO-SnO2全范圍內當Zn/(Zn+Sn)=0.5時電阻率最低，為(4～6)×10-2Ω·cm，遷移率～10 cm2·V-1·s-1，載流子濃度隨著Zn含量增加而減小[83]。Kang等[84]發(fā)現(xiàn)，Si可以抑制a-ZTO中VO的形成，增加載流子有效質量。這可解釋為Si引入的應變效應降低了Sn周圍氧的配位數(shù)。Yu等實驗制備了非晶的多陽離子型(ZnSnCuTiNb)1-xOx，XPS分析知氧含量的增加導致陽離子束縛能增加，說明去除價電子或擴展氧化態(tài)可以改變光電性質。氧含量為51.6%和56%時，其載流子濃度、電阻率及間接帶隙分別為2.62×1020cm-3和1.37×1017cm-3, 5.72×10-4Ω·cm和9.45×10-3Ω·cm，1.69 eV和2.26 eV[85]。Ning等[86]報道了制備的硅摻雜的氧化錫中的張應力隨著退火溫度的增加而增加，同時張應力可以抑制結晶并展寬帶隙，并減少缺陷。摻鎘的非晶二氧化錫a-SnO2∶Cd在700 ℃退火時才開始結晶，表面質量好，性能堪比ITO[87]。

3.1.3 其他體系

(1)ZnO系。高鋅高氣壓透明性好，低鋅導電性好，遷移率與鋅含量關系不明顯[88]。 Kim等[9]使用低束流低生長速率的脈沖激光沉積技術獲得了帶隙可調的超寬帶隙非晶Ga-Zn-O薄膜，紫外光電子能譜發(fā)現(xiàn)帶隙的展寬主要來自價帶頂?shù)恼{整。

(2)GaOx系。在a-Cd-Ga-O系，當Cd含量為20%，50%時，甚至真空700 ℃退火都無法結晶，帶隙在維持非晶結構不變時保持不變[89]。β-Ga2O3是禁帶寬度高達4.9 eV的寬禁帶TCO[8]，如圖9，只要溫度適當或適度高氧氣氛，經(jīng)歷絕緣體-金屬轉變后，a-Ga2Ox亦能形成a-TCO[90-91]。

(3)FeOx系。Taz等使用電子束共蒸發(fā)的方式制備了組分為Dy-Tb-Fe-O的a-AOS，當Fe/(Dy+Tb)原子比為0.6時，其室溫直接光學帶隙為2.49 eV，直流電阻率可達7.41×10-4Ω·cm，且具有室溫鐵磁性，是一種鑭系多功能a-TCO[80]。

3.2 P型a-TCO

空穴導電的P型透明導電材料是制備透明TFT所必須的材料，但從文獻報道來看，多數(shù)金屬氧化物沒有雙極性，因此很難摻雜為P型，非晶態(tài)的導電性一般均較差。

氧化錫系P型a-TCO主要是a-SnO(II)[92]，由于其亞穩(wěn)特性，容易發(fā)生歧化反應或氧化反應，故其工藝窗口很窄。Lee[93]把a-SnO用于TFT的溝道層，其場效應遷移率可達5.59 cm2·V-1·s-1。Sato等[94]報道了使用射頻磁控濺射制備的P型非晶摻銅的氧化鎳(NiO∶Cu)，其可見光區(qū)透光率可達73%，電阻率8.6 Ω·cm，載流子濃度1.6×1019cm-3，其霍爾遷移率為5.0×10-2cm2·V-1·s-1[94]。鍍制在玻璃上的80 nm厚的非晶MoO3∶In薄膜的電阻率2.5×10-3Ω·cm，空穴遷移率11.9 cm2·V-1·s-1，載流子濃度2.1×1020/cm3，在400～800 nm波長范圍內的透過率為80%～88%，帶隙3.8 eV，鍍在聚酰亞胺上電阻率6.3×10-3Ω·cm。在半徑為5.28 mm完全彎折很多次后性能穩(wěn)定，可以用于柔性電子領域[95]。

4 a-TCO薄膜的應用

當涉及塑料電子學(plastic electronics)、室溫電子學(ambient electronics)[96]、透明電子學(transparent electronics)[97]、柔性電子學(flexible electronics)時，柔性的聚合物襯底成為選擇，作為透明電極的TCO特別是a-TCO就變得不可或缺。由于具有成膜溫度低、表面粗糙度小、易刻蝕、性能較穩(wěn)定等優(yōu)點，非晶TCO已被應用于電子紙(E-paper)、透明TFT-LCD[21]、有機發(fā)光二極管(OLED)、互補性金屬氧化物半導體(CMOS)、鋰離子電池[98]、有機太陽能電池[71-72]等領域，如圖10，特別是那些使用不耐熱襯底難以使用后退火的領域，對于節(jié)省能源，簡化工藝大有益處。

圖12 a-TSO/TCO在顯示領域的典型應用 (a)液晶顯示器；(b)柔性有源矩陣有機發(fā)光二極管顯示器； (c)有機發(fā)光二極管顯示器;(d)電子紙Fig.12 Typical applications employing a-TSO/TCO in display (a)LCD; (b)flexible AM-OLED; (c)AM-OLED;(d)E-paper

從a-Si∶H到低溫多晶硅(LTPS)，再到a-TSO/TCO，Roberts[99]甚至預言，我們進入了后硅時代(post-silicon era)，即氧化物時代，Wager等[100]預測，場效應晶體管中理想的有源層將具有更低的載流子有效質量，進而具有更高的擴散遷移率。單晶對于大面積電子器件都不切實際，實用的大面積應用只能是非晶或多晶。一般來說，多晶氧化物半導體比相應的a-TSO的載流子遷移率高，但是大量晶粒間界的存在導致多晶氧化物薄膜的均勻性差。但多晶溝道層中，由晶界導致的晶粒散射和能壘會阻止載流子輸運，這會增加缺陷密度和補償效應[17]。與常用的TFT溝道層材料(a-Si:H)相比，a-TSO/TCO有更多的優(yōu)勢，像高載流子遷移率、低溫工藝和良好的光學透過性。非晶氧化物半導體的載流子遷移率一般都大于10 cm2·V-1·s-1，并且不存在晶界，更適合作TFT的有源層材料。自從2004年，Hosono等發(fā)現(xiàn)a-IGZO可以用作薄膜晶體管的有源層材料以來，a-IGZO背板已成為大尺寸、高分辨率有源矩陣有機發(fā)光二極管和柔性顯示的最佳候選者[21]。業(yè)內，臺灣鴻海精密收購了瀕臨破產(chǎn)的夏普，繼續(xù)生產(chǎn)基于a-IGZO的高性能TFT。

據(jù)報道，a-ZTO可用作CIGS和SnS太陽能電池的緩沖層[101]，a-IZO可用作CIGS太陽能電池的窗口層[102]和聚合物太陽能電池[103]。a-IZO薄膜在銅銦鎵硒薄膜太陽能電池中替代AZO做窗口層，導電好，耐濕熱[104]。

5 展望

在成本低廉抗沖擊性好但耐熱性較差的聚合物襯底上制備高性能TCO薄膜的催生了a-TCO，而a-TCO卻不是c-TCO的未退火處理的非晶態(tài)，而是特定成分配比性能優(yōu)異的新材料。

(1)目前a-TCO主要集中在N型InOx系，特別是IZO，非銦系的a-TSO/TCO研究較少[105]，鑒于銦資源的稀缺性，非銦系-TSO/TCO的研究與開發(fā)有待加強[17]。

(2)P型TCO是開發(fā)光電子器件必須的基礎材料，而目前a-TSO/TCO的理論都是針對電子導電的，因此今后需要另辟蹊徑研究與發(fā)展P型TSO/TCO的基本原理和材料，并不斷提升性能。

(3)硅材料時代單晶硅無法大面積制備、多晶硅晶界成為阻礙性能提升的重要因素、非晶硅性能欠佳，因此在部分領域將可能出現(xiàn)使用氧化物替代硅等傳統(tǒng)半導體的情況，迎接后硅時代(post-silicon era)的到來。

志謝

感謝韋友秀、李佳明等在成文過程中的有益討論。

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