K488合金平衡相的熱力學計算

孟凡國， 孔勝國， 李 維， 吳劍濤， 李俊濤

(鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081)

燃氣輪機是一種高效、節能、低污染的新型動力機械，廣泛用于航空、航天、船舶、電力等重要領域[1-3]。作為燃氣輪機的關鍵部件之一，渦輪葉片的工作環境相當惡劣，在高溫高壓下做高速旋轉運動，由于受熱不均，在葉片表面產生熱應力對葉片的強度和疲勞壽命產生影響，在高溫下葉片的幾何形狀、尺寸、材料性能等都有很大的變化。這就要求重型燃機用合金具有良好的綜合性能，包括抗高溫蠕變性能、抗熱腐蝕性能、鑄造性能、長時組織穩定性等[4-6]，而葉片尺寸大也給其鑄造工藝帶來了難題。

K488合金是鎳基沉淀硬化型等軸鑄造高溫合金，使用溫度在900 ℃以下，合金加入W，Mo，Cr和多種微量元素，進行充分的固溶強化、沉淀強化和晶界強化[7]。該合金具有良好的高溫強度和耐熱腐蝕性能，主要產品為精密鑄造葉片。合金適宜于制作在900℃以下工作的現代發電或艦船用燃氣輪機的渦輪工作葉片等高溫合金結構件。本工作以鑄造高溫合金K488為研究對象，通過熱力學計算的方法研究合金元素對析出相的影響規律，為合金的工程應用提供理論指導。

1 實驗材料及方法

采用真空感應爐熔煉母合金，真空感應爐重熔，用熔模精密鑄造法澆注第四級渦輪透平動葉片。使用冶金和材料熱力學數據庫計算軟件Thermo-Calc[8]與相應的鎳基高溫合金數據庫進行熱力學模擬計算。通過系統中各相熱力學特征函數的嚴格熱力學關系，建立熱力學模型，將相圖和各種熱力學數據聯系起來，從而計算出系統中所有的熱力學信息。將表1中K488合金的主要成分作為Thermo-Calc軟件的輸入條件，在改變一個元素含量時，其他元素含量均采用典型成分值。分析預測合金中可能析出的平衡相及合金化學成分的差異對各相析出規律的影響。

表1 K488合金化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical composition of K488 alloy (mass fraction/%)

2 結果與分析

2.1 熱力學平衡相圖

圖1給出了K488合金的熱力學平衡相圖，計算結果得出合金主要的平衡相有γ、γ′、σ、碳化物(MC、M23C6)等。合金的初熔點為1289.5 ℃，終熔點溫度為1341.1 ℃，凝固范圍較寬，主要強化相γ的開始析出溫度為1159 ℃，在溫度為600 ℃時的含量為54.6%，σ相的開始析出溫度為845 ℃，碳化物MC的開始析出溫度為1322 ℃，在液相向固相凝固的過程中就開始析出了，碳化物M23C6的開始析出溫度為1011.5℃，碳化物M3B2的開始析出溫度為1241.1 ℃，整體來看，碳化物的含量較低。

圖1 K488合金的平衡相圖 (a)K488合金的平衡相圖；(b)圖(a)的局部放大圖Fig.1 Equilibrium phase diagram of K488 alloy (a)K488 alloy equilibrium phase diagram; (b)local magnification of figure(a)

2.2 凝固過程元素再分配規律

利用Thermo-Calc 軟件中Schell-Gulliver[9-11]模型，模擬計算了K488合金在非平衡凝固過程隨溫度和液相含量變化的元素再分配規律(圖2)。由圖2可知，計算結果表明隨著凝固過程的進行，固相的質量分數逐漸增加，到凝固末期，Nb，Hf，Mo，Ti元素含量增加，主要偏聚于枝晶間，而Cr，Co，W，Al等元素偏聚于枝晶干，與實驗結果一致，因此在制定均勻化擴散退火和其他熱處理制度時應重點考慮Nb，Mo和Ti的偏析問題。

圖2 凝固過程合金元素的再分配規律Fig.2 Redistribution of alloy elements in solidification process

2.3 K488合金析出相形貌

由圖1可知，實驗結果得出K488合金的平衡相有γ、γ′，σ、碳化物和共晶組織等，與上述計算結果對比可知，兩者較吻合。該合金鑄態的組織形貌如圖3所示，由圖3可知，鑄態時的枝晶組織明顯，在枝晶間存在碳化物和(γ+γ′)共晶組織，枝晶間的γ′尺寸比枝晶干的要大，枝晶間的γ′形狀差異較大，有橢圓形和方形，枝晶干的γ′比較規則，主要呈方形分布。

2.4 合金元素對初終熔點的影響

合金的初熔點和終熔點對鑄造高溫合金十分重要，元素含量對合金的初熔點和終熔點影響較大[12]。圖4給出了合金元素Cr，Mo，Co，W對K488合金的初終熔點的影響。由圖4可知，計算結果顯示隨著Cr含量的增加，合金的初熔點和終熔點逐漸降低，Cr含量為14%(質量分數，下同)時，合金的初熔點為1300 ℃，當Cr含量增加到18%時，合金的初熔點降為1280 ℃，Cr含量增加了4%，其初熔點下降了20 ℃；隨著Mo含量的增加，合金的初熔點和終熔點先升高后降低，當Mo含量為2%時，合金的初熔點最高，達1289.5 ℃；Co元素對合金初熔點的影響為隨著Co含量的增加，合金的初熔點和終熔點先增加后減小，最后保持不變。當Co含量為10.5%時，合金的初熔點最高為1289.5 ℃，Co含量為11.5%～13.5%，合金的初熔點和終熔點基本不變；當W含量增加時，合金的初熔點和終熔點先增加后減小，當W的含量為5.3%時，合金的初熔點和終熔點最高，分別為1289.5 ℃和1341.1 ℃。因此，在K488合金實際的生產或實驗中要考慮各主要合金元素對合金初熔點的影響，為合金的成分設計和熱處理提供理論依據。

圖3 K488合金鑄態組織形貌 (a)枝晶組織；(b)碳化物和共晶；(c)枝晶間γ′相；(d)枝晶干γ′相Fig.3 As cast microstructure of K488 alloy (a)dendrite microstructure；(b)carbides and eutectic； (c)interdendritic γ′ phase；(d)dendrite dry γ′ phase

圖4 Cr(a)，Mo(b)，Co(c)和W(d)元素對合金初終熔點的影響Fig.4 Influence of Cr(a), Mo(b), Co(c) and W(d) elements on the initial melting point of alloy

2.5 合金元素對碳化物MC的影響

圖5為合金元素C，Ti和Nb與碳化物MC析出量和析出溫度的關系。從圖5中可以看出，計算結果顯示隨著碳含量的增加，碳化物MC的析出量呈線性增加，析出溫度逐漸降低，碳含量從0.04%增加到0.09%，碳化物的析出量則從0.29%增加到0.63%，析出量增加了0.34%，而析出溫度則從907 ℃減小到901 ℃，可見碳含量對碳化物MC的析出量影響更大。隨著Ti含量的增加，碳化物MC的析出量逐漸減少，析出溫度先增加后減小，Ti含量為3%時，碳化物MC的析出量為0.49%，析出溫度為857℃，當Ti含量增加到7%時，碳化物MC的析出量為0.39%，析出溫度為1003 ℃；隨著Nb含量的增加，碳化物MC的析出量逐漸增加，析出溫度逐漸減少，碳化物MC的析出量從Nb含量為0.1%時的0.42%增加到Nb含量為0.5%時的0.45%，析出溫度則從943 ℃降低到933 ℃。由計算結果可知，C和Nb對碳化物MC的析出量和析出溫度的影響相同，即隨著C和Nb含量的增加，MC的析出量增加，析出溫度降低，而Ti元素對其影響恰好相反，此計算結果與實驗結果較符合。

圖5 C(a),Ti(b)和Nb(c)元素對碳化物MC析出量和析出溫度的影響Fig.5 Influence of C(a), Ti(b) and Nb(c) elements on MC carbides precipitation amount and precipitation temperature

2.6 合金元素對碳化物M23C6的影響

圖6是C含量和Cr 含量與碳化物M23C6的關系曲線。由計算結果可知，隨著C含量的增加，M23C6的析出量和析出溫度逐漸增加。C含量為0.04%時，M23C6的析出量為0.78%，析出溫度為1010 ℃，C含量增加到0.09%，M23C6的析出量為1.78%，析出溫度為1013 ℃；隨著Cr含量的增加，碳化物M23C6的析出量先保持不變后增加，析出溫度表現出遞增的規律。Cr含量為14%～17%之間時，碳化物M23C6的析出量一直保持在1.18%，Cr含量為18%時，析出量增加到1.19%，析出溫度從Cr 含量為14%時的992 ℃，增加到Cr 含量為18%時的1023 ℃，析出溫度增加了31 ℃。可見，C元素對M23C6的析出量影響較大，對析出溫度影響較小;Cr元素對M23C6的析出溫度影響較大，對析出量的影響較小。

2.7 合金元素對γ′相的影響

γ′相的主要成分是Ni3(Al，Ti)，可見Al和Ti元素對主要強化相γ′的影響較大。圖7給出了Al和Ti元素對γ′相析出量和析出溫度的影響。由計算結果可知，隨著Al,Ti元素含量的增加，γ′相析出量和析出溫度逐漸增加，這與實驗結果一致。計算結果顯示當Al含量為1%時，γ′相析出量和析出溫度分別為20.3%和997 ℃，Al含量增加到5%時，γ′相析出量和析出溫度分別增加到72.8%和1183 ℃，Ti含量為2.6%和6.6%時，γ′相析出量分別為44.1%和63.2%，析出溫度分別為1090 ℃和1197 ℃。相比較而言，Al元素對γ′相的析出量和析出溫度影響更顯著。

圖6 C(a)和Cr(a)元素對碳化物M23C6析出量和析出溫度的影響Fig.6 Effect of C(a) and Cr(a) elements on M23C6 carbides precipitation amount and precipitation temperature

圖7 Al(a)和Ti元素對γ′(b)相析出量和析出溫度的影響Fig.7 Influence of Al(a) and Ti elements on γ′(b) phase precipitation amount and precipitation temperature

2.8 合金元素對σ相的影響

σ相是高溫合金中TCP相的一種，它是一種有害相，會降低合金的塑性和韌性[13-15]。因此，很有必要分析合金元素對其析出規律的影響。圖8給出了Cr,Mo和Co含量與σ相的關系，由計算結果可知，合金元素Cr，Mo和Co對σ相的析出量和析出溫度的影響規律基本相同，即隨著Cr，Mo和Co含量的增加，σ相的析出量和析出溫度均增加。Cr含量為14%時，σ相的析出量為4.8%，析出溫度為704 ℃，Cr含量為18%時，σ相的析出量和析出溫度分別為17%和958 ℃，σ相在Mo含量為1%時的析出量和析出溫度為9.8%和813 ℃，當Mo含量增加到5%時，σ相的析出量和析出溫度為14.9%和969 ℃；σ相的析出量和析出溫度從Co含量為8.5%時的9.3%和818 ℃增加到Co含量為12.5%時的13%和868 ℃；Cr含量在14%～18%變化時，σ相的析出量和析出溫度分別增加了12.2%和254 ℃，Mo含量在1%～5%變化時，σ相的析出量和析出溫度分別增加了5.1%和156 ℃，Co含量在8.5%～12.5%變化時，σ相的析出量和析出溫度分別增加了3.7%和50 ℃，由以上計算結果分析可知，Cr含量對σ相的析出量和析出溫度影響最大，其次是Mo元素，Co元素的影響最小，這與實驗結果相符。因此，在成分設計時要充分考慮Cr，Mo和Co元素對σ相的影響，尤其要注意Cr含量的合理控制。

3 結論

(1)由K488合金的熱力學平衡相圖可知，計算結果表明合金主要的平衡相有γ、γ′、σ、碳化物，合金在凝固過程中，Mo和Ti的偏析比較嚴重，實驗得出的結果與計算結果較一致，證明計算結果是準確可行的。

圖8 Cr(a)，Mo(b)和Co(c)元素對σ相析出量和析出溫度的影響Fig.8 Influence of Cr(a), Mo(b) and Co(c) elements on precipitation amount and precipitation temperature of σ phase

(2)計算結果得出隨著Cr含量的增加，合金的初熔點和終熔點逐漸降低；隨著Mo和W含量的增加，合金的初熔點和終熔點先升高后降低；隨著Co含量的增加，合金的初熔點和終熔點先增加后減小，最后保持不變。

(3)計算結果和實驗結果均得出隨著C和Nb含量的增加，MC的析出量增加，析出溫度降低，而Ti元素對其影響恰好相反，兩者比較吻合；計算結果表明C元素對M23C6的析出量影響較大，Cr元素對M23C6的析出溫度影響較大。

(4)計算結果得出隨著Al，Ti元素含量的增加，γ′相析出量和析出溫度逐漸增加，Al元素對γ′相的析出量和析出溫度影響更顯著，Cr含量對σ相的析出量和析出溫度影響最大，Co元素的影響最小，與實驗結果能較好的吻合。

[1] 刁正綱．微型燃氣輪機走向商業化[J]．燃氣輪機技術，2000，13(4)：13-16．

(DIAO Z G. Micro-turbine toward commercialization[J]. Gas Turbine Technology, 2000, 13(4): 13-16.)

[2] VICTOR D B. 1600 ℃-Class M501J plant reated 460 MW and over 61% efficiency[J]. Gas Turbine World, 2010, 40(5): 10-14.

[3] LEE S. Gas turbine industry overview [J]. Global Gas Turbine News, 1999, 6(2): 126-133.

[4] JUNIOR I. Validation tests of 50 Hz 8000H plant confirm 60-75% efficiency [J]. Gas Turbine World, 2011, 41(4): 14-17.

[5] UMEMURA S, TSUKUDA Y, AKITA E,etal. Development of 1500 ℃ class 501 G gas turbines [J]. MHI Technical Review, 1998, 35(1): 1-5.

[6] EISAKU I, TSUKAGOSHI K, SAKAMOTO Y,etal. Development of key technologies for an ultra-high-temperature gas turbine [J]. MHI Technical Review, 2011, 48(3): 1-8.

[7] 劉曉功，饒洋，肖程波，等．熱等靜壓后爐冷對K488合金顯微組織和力學性能的影響[J]．航空材料學報，2008，28(3)：24-27．

(LIU X G, RAO Y, XIAO C B,etal. Effect of furnace cooling after hot isostatic pressing on microstructure and mechanical properties of cast superalloy K488[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2008, 28(3): 24-27.)

[8] TURCHI P E, KAUFMAN L, LIU Z K. Modeling of Ni-Cr-Mo based alloys [J]. Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2007, 31(13): 237-239.

[9] ANDERSSON J O, THOMAS H, LARS H. Thermo-calc & dictra, computational tools for materials sciences[J]. CALPHAD-Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2002, 26(2): 273-286.

[10] YANG S Y, JIANG M, LI H X,etal. Thermodynamic assessment of Co-Cr-W ternary system [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(10): 2270-2275.

[11] 王玲，董建新，田玉亮，等．GH3044合金宏觀偏析行為及凝固過程中元素偏析規律研究[J]．稀有金屬材料與工程，2006，35(9)：1408-1411．

(WANG L, DONG J X, TIAN Y L,etal. The investigation of macrosegregation behavior and microsegregation of alloy elements in GH3044[J]. Rare Metals and Engineering, 2006, 35(9): 1408-1411.)

[12] 于秋穎，董建新，張麥倉，等．難變形高溫合金 GH720Li 平衡析出相的熱力學計算[J]．稀有金屬材料與工程，2010，39(5)：857-861．

(YU Q Y, DONG J X, ZHANG M C,etal. Thermodynamic calculation on equilibrium precipitated phases in GH720Li superalloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(5): 857-861.)

[13] 郭建亭．高溫合金材料學[M]．北京：科學出版社，2008：353.

(GUO J T. Materials Science and Engineering for Superalloys[M]. Beijing: Science Press, 2008: 353.)

[14] 葉恒強，李斗星，郭可信．高溫合金中的拓撲密排相：新相與疇結構[J]．金屬學報，1986，22(1)：1-43．

(YE H Q, LI D X, GUO K X. Topologically close-packed phases in superalloys: new phase and domain structures[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1986, 22(1): 1-43.)

[15] 陳淦生，姚常春，仲增墉．難變形鎳鉻鈷基高溫合金中σ相對合金力學性能的影響[J]．金屬學報，1978，14(3)：284-290．

(CHEN G S, YAO C C , ZHONG Z Y. The effect of σ phase in certain Ni-Cr-Co base superalloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1978, 14(3): 284-290.)