統計物理教學中引入Jarzynski等式的必要性

覃 莉

(西北農林科技大學理學院應用物理系，陜西 楊凌 712100)

熱力學與統計物理是高等院校物理學專業本科學生必修的基礎理論課之一，按照1980年編寫的教學大綱，出版了很多相應的教材，如汪志誠編著《熱力學·統計物理》[1]、梁希俠、班士良編著《統計熱力學》[2]、包景東編著《熱力學與統計物理學簡明教程》[3]等。但正如Reichal所說：“近年來統計物理領域中出現了許多鼓舞人心的發展，……,使這門學科發生了革命性的變化。”這些變化在教材或教學的討論課程中應該有所體現，比如已經被理論和實驗證明了的具有普適性的一個等式——Jarzynski等式。

1 Jarzynski等式

20世紀90年代以來，統計物理學界最重要的成果之一是Jarzynski在1997年得到的一個令人振奮和驚奇的遠離平衡態等式，稱為Jarzynski等式[4]。根據該等式可以由非平衡物理過程中功的測量來計算兩個平衡態之間的Helmholtz自由能的差，這與傳統的熱力學觀念截然相反。考慮一個處于溫度為T的熱浴中的系統，其狀態由控制參量λ決定。初始時使系統處于平衡態A，參量為λA。改變λ，使其隨時間變化，則平衡被破壞。經過有限時間τ，變化到λB。一般地，由于過程不一定是可逆過程，在操作的末端，系統仍處于非平衡態，但是如果此時讓參量保持λB演化一段時間，則系統最后弛豫到新的平衡態B。這個過程如圖1所示[5,6]。

圖1 Jarzynski等式所描述的非平衡過程

Jarzynski等式是關于圖1過程中的功和自由能的關系為

(1)

W的大小與兩個因素有關：一是系統經歷的具體微觀態，二是環境對這些微觀態的影響。為了確定W的大小，要多次重復這個過程然后求平均，式(1)右邊的尖括號即表示對這些過程的系綜平均[7]。

2 Jarzynski等式的普適性

自從Jarzynski等式在1997年被發現之后，該等式的廣泛適用性就一直是一個很有意義的研究課題。物理學者希望可以找到該等式嚴格成立的物理條件，越廣泛越好。比如錢敏等以非時齊馬氏鏈和多維擴散過程為模型，第一次給出了Jarzynski等式的比較完整的數學理論[8]；Hatano和Sasa把Jarzynski等式推廣到非平衡定態的情形[9]；王向斌等運用量子態耗散方法(QSD)軌跡，第一次推導出非平衡體系在量子非馬爾可夫下的Jarzynski等式[10]；Deffner和Saxena討論了宇稱時間對稱量子力學中的Jarzynski等式問題等[11]。這些年來的研究表明，Jarzynski等式可以在確定性力學體系中得到，在一般的采用隨機描述的體系中也可以得到[4,12]；在Jarzynski等式中，系統可以是經典的或者量子的[4，10,13]；所考慮的隨機過程可以是馬爾科夫或者非馬爾科夫的[14-16]；在初末狀態是非平衡定態甚至是任意的狀態時，Jarzynski等式也可以推廣[9,17]。總之，Jarzynski等式具有廣泛的適用性。

3 Jarzynski等式的實驗驗證

單分子實驗技術的快速發展，使得在實驗中追蹤單個的分子成為可能。Hummer和 Szabo注意到Jarzynski等式的生物物理關聯，指出如何從非平衡條件下的單分子實驗中得到自由能[18]。隨后，Liphardt和Bustanmante等人通過著名的生物單分子實驗證明了Jarzynski等式，其實驗新穎之處在于成功地使用光鑷控制單個生物小分子，進行關于細胞單分子的力、位移和能量的測量。他們發現，利用平均功、漲落耗散定理、Jarzynski等式這3種方法估算自由能，Jarzynski等式給出的結果與十分緩慢的拉伸過程中算出的可逆功最為接近，且誤差在熱運動能量范圍內[19,20]。2006年，Blickle等人用非簡諧勢場中的膠體微粒驗證了Jarzynski等式[21]；2007年，Sylvain等人用簡諧振子證明了Jarzynski等式[22]。2015年清華大學交叉信息研究院量子信息中心金奇奐帶領的離子阱實驗小組，在試驗中驗證了量子Jarzynski等式[23]。

4 結語

用Jarzynski等式可以計算兩平衡態間Helmholz自由能的變化，由有限時間的非平衡過程的功給出。而在傳統的熱力學里，為了計算兩個平衡態之間的自由能差，我們必須在這兩平衡態之間構造一個無窮慢的準靜態過程，通過測量這個過程中系統所做的功來計算。

Jarzynski等式還可以寫成另一種形式：

〈e-Wdiss/kBT〉=1

其中Wdiss=W-ΔF為進入到外界環境之中的耗散功。該式暗含了〈Wdiss〉≥0。對于宏觀系統，這即為熱力學第二定律的自由能和功的表述。由該等式還可以得到一個重要的推論：雖然〈Wdiss〉≥0，但是只有在有部分軌道Wdiss<0的情況下等號才能成立。這些軌道違反了熱力學第二定律，以保證微觀運動方程是時間可逆的。也就是說，對于宏觀系統，Jarzynski等式和熱力學第二定律是一致的；對于微觀系統，物理量的統計平均仍然滿足熱力學第二定律，但是Jarzynski等式包含了更為豐富的信息。應用Jarzynski等式，可以從系統對非平衡過程的響應得到平衡態的信息，還可以把與熱力學第二定律有關的不等式寫成等式。Jarzynski等式揭示了熱力學第二定律在微觀尺度是如何起作用的，從而能夠加深對熱力學第二定律的理解[7]。Jarzynski等式的證明，基本上使用初等數學的方法就可以了。這從另一個側面，表明Jarzynski等式是物理世界中一個非常本質的規律。正因為如此，我們認為，Jarzynski等式應該引入到統計物理的教材或教學的討論課程中。

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