基于電化學傳感器的復合固體推進劑健康狀態監測研究?

唐巖輝 董可海 張春龍 于 暢

（海軍航空大學 煙臺 264001）

1 引言

固體推進劑在老化過程中，會發生一系列復雜反應，生成包括二氧化氮、一氧化氮、氯化氫等在內的氣體，如果能夠通過檢測氣體成分的含量變化，監測推進劑的健康狀態，就可以在不破壞發動機的情況下，了解發動機內部推進劑的老化狀態，這樣不但能夠節省經費，也可以為固體發動機壽命預估以及發動機延壽提供技術保障，因此，開展推進劑老化氣氛監測方面的研究具有很高的軍事和經濟效益［1］。

2 固體推進劑產生特征氣體機理

荷蘭TNO Prins Maurits實驗室利用化學傳感器來監測AP/HTPB推進劑中的含氧濃度，成功實現了對模擬發動機的監測，氧傳感器基于光導纖維的熒光技術測量氧的分壓。美國桑迪亞國家實驗室，利用研究出的薄膜感應器，可以自動檢測含能材料老化過程中放出的NO，通過試驗研究發現，推進劑產生的NO2的濃度在10ppm～100ppm之間，且是階段性產生的，由此表明材料老化是非線性的。李倩［2］總結了利用計算機建模并進行模擬老化的方法，在微觀層面開展研究，與現有的理論知識以及宏觀實驗現象相結合，研究推進劑老化機理。吳婉娥［3］開展了NEPE推進劑熱老化釋放氣體的機理分析，采用紅外光譜法和色質聯用，定性地確定熱老化過程主要氣體成分，認為自由基消除后形成NO、CO2、CO、N2O、H2O、N2，NO2等氣體。Touki［4］對HTPB老化前后所作的紅外光譜分析表明，氧化物、氫過氧化物、酮老化前后峰的位置幾乎一致，老化后的HTPB除了固有吸收峰以外，在1700cm-1附近發現了很寬的吸收峰。Thomas L.Cost和George E.Week［5］提出，推進劑在長期貯存過程中會生成氣體，并通過檢測推進劑內部的壓力積聚來推測無煙推進劑貯存老化過程中的化學變化，并建立了二者之間的關系，從而實現對發動機壽命的分析和預估。從目前的資料看，針對HTPB、NEPE推進劑老化機理和老化中釋放出的氣體，人們已經從理論上進行了研究，這些研究對HTPB、NEPE推進劑的老化降解的氣體產物的檢測有一定的指導意義，但是，缺少直接的特征氣體監測工作。

2.1 復合固體推進劑化學老化機理

2.1.1 HTPB化學老化機理

HTPB是一種高聚物粘合劑，在與固化劑反應之后，生成聚氨酯。聚氨酯的主要成分是由異氰酸酯和多元醇反應而成，其結構中含有大量不穩定的-CH=CH-基團和氨基甲酸酯基（-O-CO-NH-）。HTPB的官能團按照一定的規律排列在大分子的鏈端，而且具有雙鏈，化學結構存在不穩定性，導致HTPB推進劑在貯存期間會發生化學反應，后固化、氧化交聯和高分子斷鏈是這些化學反應的具體表現形式。

丁二烯均聚而成的HTPB分子鏈節結構中，包含順式、反式和乙烯基三種異構體。圖1所示為HTPB的典型分子結構。

圖1 HTPB典型分子結構

HTPB粘合劑的老化是推進劑老化的主要原因。由于粘合劑的分子結構具有例如雙鍵之類的薄弱點，在受到各種載荷作用的情況下，會引起推進劑的化學反應，改變推進劑的結構，這就是推進劑老化與化學反應之間的關系［6］。張興高［7］通過分析HTPB粘合劑在熱空氣中的老化產物，分析得出HTPB粘合劑氧化形成過氧化物和氫過氧化物。AP的熱分解滿足Jacobs［7］提出的基于AP質子轉移的統一分解機理。

2.1.2 NEPE化學老化機理

硝化甘油NG是NEPE推進劑及雙基固體推進劑中的主要的增塑劑［8］，圖2為粘合劑NG的典型分子結構。

圖2 NG分子結構

推進劑中的NG在貯存的過程中會緩慢分解，并釋放出一些比較活潑的氮的氧化物如NO2，氮氧化物化學性質不穩定，具有強氧化性，會加速硝酸酯的分解，從而降低推進劑的性能，縮短貯存壽命［9］，同時產生更多的氮氧化物。

2.2 推進劑老化釋放氣體分析

在推進劑的各種老化現象中會釋放特定的氣體，現象比較明顯，易于檢測且檢測的手段較為多樣，因此通過檢測特定氣體來研究推進劑的老化是一種快速、有效的方法。

2.2.1 HTPB推進劑老化釋放的氣體

Brill等［10］研究發現，氧化劑AP分解產物會隨的溫度的變化而有所不同，在240℃以下，氧化劑中的氯以Cl2放出，但在高溫下，會同時產生Cl2和HCl，并以氣體形式放出。

2.2.2 NEPE推進劑老化釋放的氣體

吳婉娥開展了NEPE推進劑熱老化釋放氣體的機理分析，采用紅外光譜法和色質聯用，定性地確定熱老化過程主要氣體成分。Touki［11］對HTPB老化前后所作的紅外光譜分析表明，氧化物、氫過氧化物、酮老化前后峰的位置幾乎一致，老化后的HTPB除了固有吸收峰以外，在1700cm附近發現了很寬的吸收峰。NEPE中的硝酸酯類的增塑劑，由于硝酸酯分解溫度較低，會發生熱分解反應，產生NO2等氧化氮自由基和醛類，可能引發高分子粘合劑的降解。在長時間的貯存中，貯存環境中的水分被推進劑吸收，發生水解反應并生成酸；在酸和氧化氮的共同作用下，促進了硝酸酯的分解，生成的硝酸會進一步分解成NO2等產物，部分NO2繼續與硝酸酯反應，本身變為NO，繼續進行自催化分解反應，反復循環進行，同時有HCl產生。Thomas L.Cost和 George E.Week［12］提出，推進劑在長期貯存過程中會生成氣體，并通過檢測推進劑內部的壓力積聚來推測無煙推進劑貯存老化過程中的化學變化，并建立了二者之間的關系

通過以上分析選擇具有代表性的HCl作為“指示劑”來監測推進劑的健康狀態。

3 監檢測實驗與結果分析

3.1 實驗設備及材料

表1 實驗設備列表

3.2 實驗過程

3.2.1 高溫加速老化實驗

將HTPB和NEPE推進劑制作成100×80×30mm的方坯，密封于氣體采樣袋中，分別制成真空環境，充氮環境和空氣環境的三種貯存環境氛圍進行高溫加速老化實驗。實驗基于時溫等效原理，即通過測試高溫較短時間的推進劑老化來獲得常溫較長時間老化的相關數據。加速老化試驗采用GDJS-225L恒溫恒濕試驗箱，實驗溫度為60℃。

3.2.2 特征氣體檢測實驗

特征氣體檢測系統，包括氣體采樣袋、特征氣體檢測儀（可同時檢測O2、NO2、HCl）、數據分析系統和連接管路等，由于采用化學傳感器的氣體檢測儀具有消耗被采集氣體的特性，因此每個采樣袋只采集一次氣體，以保證采集的數據的可靠性。每隔7天進行一次氣體檢測，實驗過程為42天，每種情況采集5組數據。圖3為采用化學傳感器的氣體檢測儀進行檢測的過程。

圖3 特征氣體檢測過程

3.3 實驗結果與分析

通過42天的加速老化和特征氣體檢測試驗，將HTPB和NEPE兩種推進劑在三種貯存環境下老化產生的特征氣體含量繪成曲線進行分析，圖4為HTPB推進劑在不同氣氛下釋放特征氣體含量的曲線圖。

圖4 不同氣氛下HTPB推進劑特征氣體曲線

圖4 上面三條曲線（三種貯存氣氛中O2含量隨時間的變化曲線），可以發現在空氣中貯存的HTPB推進劑氣體采樣袋中的O2含量從20.9%，下降到16.7%然后逐漸增加到19.3%，其他兩種氣氛同樣上升至19%左右，最后三種氣氛O2濃度相近。下面三條曲線是HCl氣體的濃度曲線，可以看出真空氣氛的HCl濃度明顯高于其他兩種氣氛，而氮氣氣氛的HCl濃度最低，三種氣氛下HCl濃度增加速率隨著老化時間的增加而增加，這表明氧化劑AP隨著時間增加逐漸分解產生的HCl濃度增多，與Brill等［10］研究相吻合，對于推進劑的貯存而言，充氮環境對HTPB推進劑中氧化劑AP的分解具有抑制作用，有利于HTPB推進劑發動機的貯存。

圖5 不同氣氛下NEPE推進劑特征氣體曲線

圖5 是NEPE推進劑在不同氣氛下的特征氣體曲線圖，相比于HTPB，NEPE推進劑釋放的HCl含量較高。通過三條HCl濃度曲線，可以發現經過7天高溫加速老化均檢測到HCl氣體的產生，空氣氣氛中14天釋放的氣體濃度為1ppm，而空氣氣氛中HCl氣體的增加速率要明顯小于其他兩種氣氛，第42天真空氣氛中NEPE推進劑釋放的HCl氣體濃度遠高于其他兩種氣氛達到了28ppm，呈快速增加趨勢，空氣氣氛中HCl氣體濃度最低只有17ppm，三種不同的氣氛環境NEPE推進劑釋放的特征氣體含量均高于HTPB推進劑，這是由于高能推進劑穩定性差，高溫貯存更容易分解，通過以上現象可以得出，空氣氣氛更有利于NEPE推進劑的貯存。

4 結語

1）相同的高溫加速老化時間，NEPE推進劑老化釋放的特征氣體濃度比HTPB推進劑的老化產生的氣體濃度高，說明HTPB推進劑中氧化劑AP的分解速率慢，HTPB推進劑比NEPE推進劑的穩定性好，性能穩定，適于長期貯存。

2）三種貯存氣氛相比，充氮貯存的HTPB推進劑老化釋放的HCl以及含氧量均為最低，說明充氮更利于HTPB的貯存，因此對于采用HTPB推進劑的固體發動機建議充氮貯存。

3）NEPE在三種氛圍下檢測特征氣體的含量可以看出，前期釋放的特征氣體量小，老化現象不明顯；加速老化21天后產生的特征氣體含量呈指數加速增長，表明推進劑加速老化。

［1］邢耀國，董可海.固體火箭發動機壽命預估研究的發展和展望［J］. 固體火箭技術，2001，24（3）：30-33.

［2］李倩，強洪夫，武文明.計算機模擬固體推進劑貯存老化的研究進展［J］.含能材料，2010，18（4）：453-459.

［3］吳婉娥，付瀟，任雷濤等.高效液相色譜法測定NEPE推進劑中的安定劑［J］.化學推進劑與高分子材料，2015，13（6）：8-90.

［4］Tokui H，Iwama A.Aging Characteristics of Hydroxy-Ter?minated Polybutadiene Propellant［J］.Kayaku Gakkaishi，1991，52（2）：100-107.

［5］GE Weeks，TL Cost.Dynamic response of a pressurized plane strain cylinder under impulsive distributed loading using finite elements［J］.Mechanics Research Communi?cations，1978，5（2）.

［6］王春華，彭網大，翁武軍等.提高HTPB推進劑貯存壽命技術途徑［J］. 推進技術，2003，24（1）：87-89.

［7］張興高.HTPB推進劑貯存老化特性及壽命預估［D］.長沙：國防科學技術大學學位論文，2009.

［8］顏慶麗.NEPE推進劑中老化反應的理論研究［D］.南京：南京理工大學碩士學位論文，2013.

［9］趙永俊，張煒，張興高等.NEPE推進劑貯存老化性能研究［J］. 含能材料，2007，15（4）：332-335.

［10］Brill T B，Brush P J，Patil D G.Thermal decomposition of energetic materials 60 major reaction stages of a simu?lated burning surface of ammoniumperchlorate［J］.Com?bustion and Flame，1993.

［12］ Tokui H，Iwama A.Aging Characteristics of Hy?droxy-Terminated Polybutadiene Propellant［J］.Kayaku Gakkaishi，1991，52（2）：100-107.

［13］GE Weeks，TL Cost.Dynamic response of a pressurized plane strain cylinder under impulsive distributed loading using finite elements［J］.Mechanics Research Communi?cations，1978，5（2）.