香莢蘭浸膏精制工藝優(yōu)化及揮發(fā)性成分分析

徐 飛，李 娜，初 眾，張彥軍,*

（1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院香料飲料研究所，海南 萬寧 571533；2.國家重要熱帶作物工程技術(shù)研究中心，海南 萬寧 571533；3.黑龍江東方學院食品與環(huán)境工程學部，黑龍江 哈爾濱 150066）

香莢蘭（Vanilla planifolia Andrews）又名香草蘭，素有“食品香料之王”的美譽[1]。香莢蘭鮮豆莢沒有香味，經(jīng)發(fā)酵后可生成250多種芳香成分，形成的獨特香味是人工合成香料無法比擬的[2]。香莢蘭豆莢可直接使用，但其芳香成分無法較好地釋放到其他產(chǎn)品中[3]，所以經(jīng)常利用香莢蘭浸膏。香莢蘭浸膏是經(jīng)有機溶劑浸提后，再次濃縮所得產(chǎn)物，既保留香莢蘭獨有風味又不含植物組織。因此，工業(yè)上一般采用溶劑浸提制備香莢蘭浸膏，將其應用在高級食品、醫(yī)藥、化妝品、保健品等產(chǎn)品中[4]。

目前，國內(nèi)外對浸膏研究較多，主要集中在浸膏提取工藝優(yōu)化、浸膏有效成分研究等方面。白凌等[5]通過運用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)萃取藿香梗浸膏，建立了多元二次多項式函數(shù)模型，并計算出超臨界二氧化碳萃取藿香梗浸膏的最佳工藝條件和相應萃取率。薛茜等[6]建立高效液相色譜同時測定復方甘草膠囊中間體浸膏中苦參堿和氧化苦參堿含量的方法，為制備膠囊提供依據(jù)。馮慶華[7]采用分子蒸餾技術(shù)對玫瑰浸膏進行精制，在蒸餾溫度為80～90 ℃時得到的玫瑰精油香氣較好。崔春雨[8]采用有機溶劑法對金銀花浸膏中綠原酸進行富集，結(jié)果表明乙酸乙酯-正丁醇（3∶2，V/V）對金銀花浸膏水溶液中綠原酸富集效果最好。徐飛等[9]利用超聲微波協(xié)同技術(shù)萃取香莢蘭凈油，并進行工藝優(yōu)化，結(jié)果表明當萃取時間6.91 min、萃取功率253 W、萃取溶劑石油醚-正己烷體積比2.8∶1，凈油得率為5.18%。其他研究[10-11]對4 種方法萃取香莢蘭進行比較，結(jié)果表明用微波法獲得香草醛相對含量最高為1.68%，并檢測出海南香莢蘭豆莢中揮發(fā)性成分高達105 種。但目前關(guān)于香莢蘭浸膏精制的研究鮮見報道。

香莢蘭浸膏雖保留大部分風味物質(zhì)，但其中含有大分子雜質(zhì)影響產(chǎn)品質(zhì)量[12]。因此本實驗以乙醇常溫浸提后減壓濃縮制備的香莢蘭浸膏為原料，采用有機溶劑萃取法對香莢蘭浸膏進行精制，有機溶劑萃取法操作簡單，更適合工業(yè)化生產(chǎn)[13]，同時采用電子鼻、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)與感官評價相結(jié)合優(yōu)化香莢蘭浸膏精制工藝，可為香莢蘭浸膏工業(yè)化精制生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

香莢蘭粉末 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院香料飲料研究所；香草醛、香草酸、對羥基苯甲醛、4-羥基苯甲酸標準品美國Sigma公司；甲醇（色譜級） 德國Merck公司；冰乙酸（分析純） 廣州化學試劑廠；乙醇（食用級）、石油醚（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、正丁醇（分析純） 西隴化工股份有限公司；純凈水 深圳娃哈哈榮泰實業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設備

1260高效液相色譜儀 美國Agilent公司；Trace1300-ISQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Thermo公司；電子鼻分析系統(tǒng) 法國Alpha M.O.S公司；YZN50多功能真空濃縮機 北京東華原醫(yī)療設備有限責任公司。

1.3 方法

1.3.1 香莢蘭浸膏的制備

準確稱取450 g香莢蘭粉末（過20 目篩）于多功能真空濃縮機中，加入10 L體積分數(shù)80%乙醇溶液于室溫浸提40 d，減壓回收乙醇至乙醇不再蒸出為止，即得香莢蘭浸膏。

1.3.2 萃取有機溶劑類型的選擇

取0.5 g浸膏分散于50 mL水中，分別用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、石油醚-乙酸乙酯（1∶1，V/V；下同）、石油醚-正丁醇（1∶1）、乙酸乙酯-正丁醇（1∶1）、石油醚-乙酸乙酯-正丁醇（1∶1∶1）7 種有機溶劑進行萃取。

1.3.3 萃取溶劑體積比與萃取次數(shù)的確定

選取最優(yōu)溶劑種類，設計萃取溶劑體積比為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9，萃取次數(shù)1、2、3、4、5 次，考察其對香草醛含量的影響。

1.3.4 高效液相色譜檢測條件

根據(jù)盧少芳等[14]的方法略作修改，色譜柱為ZORBAX XDB-C18柱（4.6 mm×150 mm，5 μm）；進樣量5 μL；流速1.0 mL/min；檢測波長280 nm；柱溫26 ℃；流動相：甲醇-0.2 %冰乙酸體積比20∶80；外標法峰面積定量（標準品質(zhì)量濃度范圍為5～50 mg/L）。

1.3.5 揮發(fā)性成分測定

樣品制備：將10 mL樣品置于旋蒸瓶中，揮干溶劑，并用6 mL二氯甲烷復溶，加入適當?shù)臒o水硫酸鈉除水并過0.45 μm有機濾膜，供氣相色譜-質(zhì)譜分析。

氣相色譜條件：根據(jù)王海茹等[15]的方法略作修改，色譜柱為TR-5MS毛細柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：起始溫度50 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至120 ℃，再以5 ℃/min的速率升溫到180 ℃，最后以1.5 ℃/min的速率升溫到240 ℃；流速1.0 mL/min；載氣為高純度He；進樣體積1 μL，進樣口溫度230 ℃，進樣方式為不分流。

質(zhì)譜條件：電子電離源；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；接口溫度280 ℃；掃描范圍m/z 30～300。

定性分析：各組分按照氣相色譜-質(zhì)譜譜庫（NIST 08，Mainlib，Replib）進行檢索，再與文獻報道的TR-5MS柱的保留指數(shù)[16-18]比對進行定性分析，采用峰面積歸一化法對各組分相對含量進行定量分析。

1.3.6 香莢蘭浸膏感官評價

表1 感官指標評分標準Table1 Criteria for sensory evaluation

感官評價是建立在人類感官基礎上的統(tǒng)計學方法[19]。利用加權(quán)評分法進行人為感官評定，邀請10 位從事香莢蘭研究的專業(yè)人員（5男5女），預先對其培訓，利用聞香紙評定香莢蘭浸膏（不同有機溶劑萃取的浸膏），各因素權(quán)重分數(shù)與樣品對應因素感官分數(shù)相乘后的和作為產(chǎn)品的綜合得分。根據(jù)初眾等[20]的評價方法略作修改，具體感官分析方法參照表1。

1.3.7 電子鼻分析條件

參照Mckellar等[21]電子鼻分析方法略作修改。用0.45 μm濾膜作為氣味載體，將濾膜泡在香莢蘭浸膏提取液中，靜止20 min，置于室溫使表面溶劑自然揮干。將處理好的濾膜放入電子鼻分析瓶中壓好蓋子（每個樣品4 個平行），電子鼻孵化溫度50 ℃，注射體積1 500 μL，數(shù)據(jù)采集時間90 s，數(shù)據(jù)采集延遲時間180 s。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0軟件分析處理，采用Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同有機溶劑萃取浸膏電子鼻分析結(jié)果

電子鼻分析能得到樣品中揮發(fā)成分的整體信息，雷達圖可直觀反應樣品在各個傳感器的響應值[22]。陳嶺等[23]利用電子鼻技術(shù)辨識分析茶樹花保健鮮啤酒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)智鼻檢測系統(tǒng)傳感器組成對醇類、醛類、烷烴類、碳氧化合物、氮氧化合物、芳香類化合物等有機物質(zhì)有很好的選擇性，能夠檢測到氣味物質(zhì)的整體響應特征。從圖1可看出，各傳感器對不同方法處理的浸膏響應值均不同，說明不同樣品在揮發(fā)性成分上存在差異。PA/2、T70/2和T30/1傳感器對樣品中揮發(fā)性成分響應值較大。石油醚處理的香莢蘭浸膏響應值偏高，可能是由于石油醚是非極性溶劑，極性不同導致提取的揮發(fā)性成分也不相同，而其他6 種有機溶劑處理的浸膏與原浸膏的響應值較接近，說明其揮發(fā)性成分較為接近。

圖1 電子鼻傳感器特征響應值雷達圖Fig. 1 Radar map of characteristic responses of electronic nose sensors

通過主成分分析方法，能將具有一定相關(guān)性的多個指標通過線性變換建立新指標，使這些新指標盡可能保持原有的信息[24]。嚴超等[25]研究了3 種不同原料發(fā)酵棗酒香氣主成分分析，發(fā)現(xiàn)通過物質(zhì)載荷圖及成分載荷圖找到不同棗酒與揮發(fā)性成分的相關(guān)性，主成分分析可以有效地解釋全部揮發(fā)性成分的信息。對8 種不同方法處理的樣品進行主成分分析，每個樣品4 組平行數(shù)據(jù)，由圖2可知，每一組數(shù)據(jù)都可以形成較好的群落，表明樣品重復性較好。第1主成分與第2主成分累計方差貢獻率為99.97%，包含香莢蘭浸膏揮發(fā)性成分大部分的信息量，較好地反映出香莢蘭浸膏的整體香氣。通過乙酸乙酯-正丁醇（1∶1，V/V）、石油醚-乙酸乙酯-正丁醇（1∶1∶1，V/V）混合溶劑、正丁醇溶劑處理后的浸膏與對照組整體香氣很接近，均位于圖2中的第1象限，說明可保留較大部分原浸膏的香氣。通過乙酸乙酯、石油醚-乙酸乙酯（1∶1，V/V）混合溶劑處理的浸膏與對照組信息散點圖相距較遠，而通過石油醚處理后與對照組信息散點圖相距很遠，表明通過石油醚處理過后的浸膏已失去原有香氣。這可能是由于香莢蘭浸膏為極性溶劑提取，而石油醚的極性較小，導致石油醚提取效果不好。

圖2 不同香莢蘭浸膏香氣的主成分分析Fig. 2 Principal component analysis of aroma components of different vanilla extracts

2.2 不同有機溶劑萃取浸膏感官評價結(jié)果

通過感官評定對7 種溶劑處理過后的浸膏（香氣、色澤、性狀）進行評價。權(quán)重的確定：權(quán)重是根據(jù)3 個因素對香莢蘭浸膏整體評價的重要程度而確定的，綜合3 個因素對有機溶劑處理后的浸膏進行打分，10 位評委對3 個因素權(quán)重打分如表2所示。加權(quán)評分：10 位評委以原浸膏為對照，對7 種不同溶劑處理后的香莢蘭浸膏，從香氣、色澤、性狀3 方面進行評分。樣品總得分為各因素所占比重乘以得分的和，再相加得到。

表2 權(quán)重打分結(jié)果Table2 Weighted scores

表3 不同溶劑處理香莢蘭浸膏評定結(jié)果Table3 Sensory evaluation of vanilla extract refined with different solvents

由表3可知，香莢蘭浸膏總體評分結(jié)果為乙酸乙酯-正丁醇（1∶1，V/V）（84.85）＞石油醚-乙酸乙酯-正丁醇（1∶1∶1，V/V）（83.00）＞正丁醇（81.45）＞石油醚-正丁醇（1∶1，V/V）（80.80）＞乙酸乙酯（80.00）＞石油醚-乙酸乙酯（1∶1，V/V）（76.60）＞石油醚（73.90）。從香氣、色澤、性狀3 個因素綜合評價最高分數(shù)為乙酸乙酯-正丁醇（1∶1，V/V）處理浸膏，表明它與原浸膏的整體香氣、性狀最為接近。

電子鼻傳感器數(shù)量有限，與人類嗅覺神經(jīng)元細胞數(shù)量相差巨大，導致不能捕獲全部香氣，而感官評價是食品開發(fā)中常用的方法之一[26]，但感官評定的結(jié)果受人為影響比較大。所以將電子鼻技術(shù)與感官評定相結(jié)合，可以更好的評價香莢蘭浸膏的整體香氣。電子鼻和感官評定綜合結(jié)果表明，乙酸乙酯-正丁醇（1∶1，V/V）處理后香莢蘭浸膏性狀更好，香氣更容易被人接受。

2.3 精制浸膏萃取溶劑體積比及萃取次數(shù)優(yōu)化結(jié)果

2.3.1 精制浸膏萃取溶劑體積比優(yōu)化結(jié)果

在上述實驗結(jié)果的基礎上，選用乙酸乙酯-正丁醇（9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9，V/V）9 種比例對乙酸乙酯與正丁醇的混合比例進行優(yōu)化，通過液相色譜儀對香莢蘭浸膏中4 種主要成分[27]（香草醛、香草酸、對羥基苯甲醛、對羥基苯甲酸）含量進行測定，比較9 種不同混合比例對香莢蘭浸膏的萃取效果。從圖3可以看出，當乙酸乙酯-正丁醇混合比例為5∶5（V/V）時，香草酸質(zhì)量分數(shù)達到最大值為1.03%，比原浸膏增加0.42%。香草醛、對羥基苯甲醛、對羥基苯甲酸含量隨著溶劑中正丁醇比例的增加，含量也逐漸增加，在乙酸乙酯-正丁醇3∶7（V/V）時質(zhì)量分數(shù)達到最大值，分別為9.48%、0.39%、0.15%，比原浸膏增加0.58%、0.01%、0.01%。由于溶劑相似相溶原理，因為每種物質(zhì)的極性不同，溶質(zhì)與溶劑極性相近，兩者可以很好地結(jié)合溶解[28]。香草醛在香莢蘭整體香氣貢獻率高達1/3，綜合考慮選用乙酸乙酯-正丁醇（3∶7，V/V）作為萃取溶劑。

圖3 主要風味物質(zhì)含量Fig. 3 Effect of solvent composition on the contents of major flavor substances

2.3.2 精制浸膏萃取次數(shù)優(yōu)化結(jié)果

萃取次數(shù)為萃取過程中較為重要的因素之一，考察萃取次數(shù)對乙酸乙酯-正丁醇（3∶7，V/V）混合溶劑萃取浸膏的萃取效果。由表4可知，以浸膏中香草醛質(zhì)量分數(shù)為指標，隨著萃取次數(shù)的增加，香草醛含量呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)趨勢，萃取3 次時浸膏中香草醛質(zhì)量分數(shù)達到最大值為9.83%，可較完全將香莢蘭浸膏中香草醛萃取出來，綜合考慮萃取率結(jié)果及經(jīng)濟節(jié)約，最終確定萃取溶劑為乙酸乙酯-正丁醇（3∶7，V/V）、萃取3 次萃取效果較好，香草醛含量較高。

表4 萃取次數(shù)的選擇Table4 Effect of number of extractions on vanillin retention

2.4 浸膏精制前后主要風味物質(zhì)比較分析

由表5可知，對香莢蘭浸膏、精制浸膏進行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機分析，共檢測出75 種揮發(fā)性成分，原浸膏、精制浸膏中分別檢出56、54 種。利用面積歸一法對其進行定量分析，可知香草醛是香莢蘭中最主要的香氣成分，浸膏精制前后香草醛相對含量分別為27.83%、35.50%。香莢蘭浸膏中有較多的芳香族、醛類、醇類、酯類等化合物，含量較高的主要物質(zhì)有愈創(chuàng)木酚、5-羥甲基糠醛、4-甲氧基苯酚、香草酸、亞油酸甲酯，這幾種物質(zhì)均在精制浸膏中可檢測到，原浸膏只有其中的4 種。香莢蘭中除含量較高的揮發(fā)性成分外，微量揮發(fā)性成分也為香莢蘭的整體香氣貢獻較大，Toth等[29]認為苯乙醇、2-乙酰基吡咯、4-甲基苯酚、4-甲氧基甲基苯酚對香莢蘭的整體香氣也有較大的貢獻率。這些物質(zhì)含量雖然較少但在精制浸膏中均能檢測到，說明精制后浸膏既能保留原浸膏的原有香氣，還能起到改善香氣的作用，各類化合物的種類及相對含量見表6。

表5 揮發(fā)性成分分析Table5 Volatile aroma composition of crude and refined vanilla extract

續(xù)表5

表6 各類化合物的種類及相對含量Table6 Relative contents of different compound classes in crude and refined vanilla

從表6可以看出，香莢蘭浸膏中揮發(fā)性物質(zhì)種類較多，且芳香族、酯類、酸類占總成分比重達90%以上。浸膏精制后芳香族相對含量從原來的35.58%增加到51.00%，酯類化合物相對含量從41.90%減少到29.59%，而烷烴類化合物相對含量從4.42%遞減到0.78%。浸膏精制后芳香族的種類也從原來的19 種增加到23 種，酯類化合物從原來的18 種減少到12 種，烷烴化合物、醇類、酸、酮類都有一定程度的減少。而醛類化合物從相對含量或者種類上變化不大。這可能是由于通過有機溶劑純化精制后去除了部分對香莢蘭香氣貢獻不大、不易揮發(fā)的大分子烷烴類化合物，使得芳香族類化合物明顯增加；酯類化合物發(fā)生減少，這可能是由于部分由高級脂肪酸和高級醇形成的酯類是蠟質(zhì)的主要成分，蠟質(zhì)成分在乙酸乙酯與正丁醇中溶解效果不如乙醇，導致浸膏在乙酸乙酯和正丁醇作為有機溶劑純化分離精制時可能殘留在有機溶劑與水交界面，未完全分離到有機溶劑中影響酯類物質(zhì)減少。而醛類物質(zhì)種類和含量上變化不大，醛類物質(zhì)如香草醛、對甲氧基苯甲醛等是香莢蘭浸膏中獨特的香味物質(zhì)，在香莢蘭浸膏香味中占有重要地位[30]。這說明精制后的浸膏仍保留原浸膏中的主要香味物質(zhì)。

3 結(jié) 論

通過電子鼻與感官評價分析相結(jié)合，對7 種有機溶劑精制香莢蘭浸膏的效果進行對比，結(jié)果表明，乙酸乙酯-正丁醇萃取效果最佳，與原浸膏香氣最為接近，色澤變淺；當乙酸乙酯-正丁醇體積比3∶7、萃取3 次時，萃取效果最佳，香莢蘭浸膏中香草醛質(zhì)量分數(shù)達到最大值為9.83%。

對香莢蘭浸膏精制前后揮發(fā)性成分進行對比，結(jié)果表明，香莢蘭浸膏精制前后揮發(fā)性物質(zhì)種類有所不同，精制后的浸膏大部分保留了原浸膏中的香味物質(zhì)如（醛、醇、酯等類化合物），而減少了不揮發(fā)性對香氣沒有貢獻的大分子類物質(zhì)如烷烴等。

采用電子鼻結(jié)合人為感官、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)優(yōu)化香莢蘭浸膏精制工藝，操作簡單、可行，可為香莢蘭浸膏精制提供參考。

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