負載型碳基催化劑及其失活原因

羅雨生，王文鶴，張瓊方，成嘉玲，韋志龍

（重慶交通大學，重慶400074）

1 引言

近幾年來利用傳統碳材料（如活性炭、生物炭、活性炭纖維與活性炭布等）以及碳納米材料（如碳納米管、石墨烯、有序介孔碳等）和其表面改性后的炭基材料代替金屬催化劑來催化過氧化物（包括過氧化氫、過一硫酸氫鹽過、二硫酸氫鹽）產生高活性羥基自由基和硫酸根自由基，從而氧化去除水中難生物降解有機污染物，成為水處理領域研究熱點[1]。

實驗表明，碳基材料雖然有較好的催化氧化效果，但是經過多次使用，會產生失活現象。本文將對炭基催化材料做簡要介紹基礎上重點對催化失活原因進行總結分析。為炭基催化劑活性提高與應用提供參考。

2 炭基催化劑制備與性能優化

炭材料是一種多孔的炭質材料（包括傳統的活性炭、生物炭以及新興的納米碳材料），其原料來源豐裕且安全性高，碳材料基于其成本低，比表面積大，高吸附性和穩定性等優點被廣泛應用于吸附領域和水深度處理領域[2]。而負載型炭基催化劑在非均相體系中催化效果較好而成為研究重點。

2.1 炭基催化劑制備

目前，將Cu、Fe等金屬催化劑負載于炭材料的方法有很多，其中溶液浸漬法和共混熱解法應用最為廣泛。

楊岳主等[3]采用溶液浸漬法制備Fe/AC、Cu/AC、Fe-Cu/AC 催化劑。Fe/AC、Cu/AC 和Fe-Cu/AC催化過氧化氫降解苯酚60 m i n內降解率分別達到96.7%、77.5%和99%，證明該方法制備的炭基催化劑性能優越。鐘永科等[4]采用共混熱解法制備的Ti O2/AC催化劑在光催化過程中也表現出極高的活性。另外，熱活化法、膠體法等方法在負載型炭基催化劑制備方面也有應用。

2.2 催化劑性能優化

部分炭基催化材料存在催化活性不高，活性組分易溶出的問題。實驗上，通常采用對炭材料進行改性，控制催化劑制作反應環境以及改變活性組分等方法提高催化劑活性。

2.2.1 氮摻雜改性

將氮元素以多種形式摻雜到碳材料中，一方面，可以獲得新型結構和形貌的新材料，另一方面，可以改善其許多不足，獲得新穎的物理化學性質[5]。張宇等[6]以吡啶和乙炔為原料，利用化學氣相沉積法制得了含氮量不同的碳納米管。隨著氮含量的增大，碳納米管的管壁更粗糙，管身更彎曲，竹節長度更短，約為40 nm，增強固載能力，催化活性有所提高。W ang等[7]采用水熱法將葡萄糖氧化制得了氮摻雜的碳納米顆粒，該顆粒具有一致的尺寸和形貌以及較好的分散性。

2.2.2 催化環境及制備條件優化

AC和堿處理的AC-NaOH失活速率大，約-0.9%·h-1；酸處理后活性炭AC-H Cl的穩定性有所提高，失活速率降為-0.18%·h-1；堿-酸處理進一步提高了活性炭AC-NaOH-H Cl的穩定性，失活速率僅有-0.03%·h-1[8]。王紅琴等[9]以活性炭為載體，氧化劑H NO3濃度為7.23 m ol/L，［Rh(COD)Cl］2與 OAC 質量比為 1∶8.3時，負載型［Rh(COD)Cl］2/OAC 催化劑在β-蒎烯加氫反應中表現出較佳的催化活性，β-蒎烯轉化率達99.8%以上;順式蒎烷選擇性達88.5%以上;順式蒎烷收率達88.4%。

2.2.3 摻雜助劑

助劑Fe、M n的加人使活性組分Co在載體表面的團聚現象明顯減少，有利于活性組分的固定，進一步增強了催化產氫性能[10]。Fang[11]等研究了過渡金屬離子(Fe3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+)和酚類化合物(對苯二酚、鄰苯二酚、苯酚)負載到松針BC對催化PS的影響，發現改性后的BC不僅增加了PFRs的濃度，也改變了PFRs的類型，提高了催化性能。

3 催化劑失活原因

催化劑在使用過程中，除了對過氧化物起到活化作用，反應對于催化劑本身，尤其是炭基材料的物理、化學性質產生了影響，從而導致催化劑活性降低甚至失活。

3.1 活性組分溶出

活性組分的溶出是催化劑活性降低最主要的原因。楊岳主等[3]通過實驗測得Fe/AC、Cu/AC作為催化劑反應60 m i n后溶出Fe3+、Cu2+量分別為 41 m g·L-1和 41.12 m g·L-1，催化活性明顯降低。而活性炭負載［Rh(COD)Cl］2催化劑反應前Rh物質的量分數從1.41%降到0.85%，活性組分流失致使β-蒎烯轉化率及順式蒎烷選擇性和收率也隨之下降[9]。

3.2 物理性質改變

Czech[12]等研究了 H2O2與紫外光(UV)對CNT結構侵蝕的影響，發現H2O2產生的自由基會使CNT的外壁開裂，并且H2O2能深入CNT內部，腐蝕內部結構，使孔隙毛孔變得細長。張曉磊等[13]發現活性炭孔徑小容易被負載的金屬所堵塞，在加氫反應中反應的轉化率不是很高。楊慧聰等[14]發現金屬納米顆粒在催化反應過程中團聚現象，吳海苗等[15]也在實驗中證實隨著溫度的升高，催化劑的晶體結構發生改變，出現團聚現象，從而使得催化劑的脫硝效率下降。

3.3 化學性質變化

大量研究表明，催化劑表面官能團是影響催化效率的最主要因素。堿性位點是主要的活性位點，過氧化物的氧化作用主要增加了炭基催化劑的酸性含氧官能團，堿性位點減少，使催化劑活性降低[1]。江羅等[16]發現一些中間產物和積炭對于反應有抑制作用。楊岳主等[3]研究發現隨著時間延長，苯酚降解速度明顯下降，這是因為中間產物吸附于Fe/AC上，減少了可與H2O2反應的活性中心數量，同時中間產物和苯酚之間競爭作用也降低了苯酚的分解速度。一些中間產物造成碳基材料孔隙結構改變，甚至破壞，也造成催化活性降低。

4 總結

負載型碳基催化劑因為制備方法多樣，催化效果良好，利用化學改性、條件控制等方法可以優化催化降解有機污染物性能而備受青睞。活性組分溶出是最主要的失活原因，物理、化學性質的改變也對催化活性產生一定影響，是今后重點關注的方向。