氧化法脫除柴油硫化物的研究進展

張曉凡，張敬然，朱藝佳

（河北農業大學理工學院，河北 黃驊 061100）

面對當前油品的含硫標準和低硫柴油的高市場需求，各國都開始致力于各種石油脫硫技術的開發[1]。然而，目前的研究表明，通過氧化法除去柴油中的硫化物是一種有前途的方法。本文主要介紹柴油中硫化物氧化法去除的研究進程。

1 柴油中硫的分布

硫醚、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和衍生物是柴油中的主要含硫化合物。而柴油總的硫的含量中噻吩類大約含有85%，在這85%的噻吩中苯并噻吩、二苯并噻吩及其它的衍生物占大概70%以上[2]。

2 柴油氧化脫硫技術

氧化脫硫法就是以有機化合物氧化為主要的一種脫硫的技術，它也可以被叫做轉化及萃取的脫硫技術，就是有機硫化物轉化為較慢的有機氧化物，然后通過流體萃取法除去硫化物。大多數柴油氧化脫硫技術還在試驗階段，根據反應類型可分為H2O2氧化脫硫、離子液體脫硫、超聲波氧化脫硫、光催化氧化脫硫、電化學氧化脫硫、外加磁場氧化脫硫、分子氧氧化脫硫、微波氧化脫硫這幾部分。

2.1 H2O2氧化脫硫

復雜系統H2O2-有機酸/無機雜多酸的脫硫是一種脫除硫化物的方法，其反應的原理是：H2O2與有機酸可以迅速地反應形成過酸，與油中的硫化物進行反應形成相應的砜。

2.1.1 甲酸體系

甲酸被H2O2氧化后生成了過氧甲酸，過氧甲酸因為具有很強的氧化性能，可以氧化柴油中的噻吩類硫化物，并且它具有非常高的反應活性。

韓麗娜等[3]用H2O2和HCOOH的混合液體作為氧化劑，并且還對H2O2和HCOOH這一混合的系統對柴油里的二苯并噻吩做了測試，試驗條件為反應時間1 h，溫度50 ℃，二苯并噻吩的脫硫率為98%。

甲酸的體系能夠很好地氧化脫除柴油中的噻吩類硫化物，但是它也有一個問題，那就是過氧甲酸對噻吩類硫化物的選擇性較低，這一問題就會造成使用氧化劑增多，耗費就會進一步地增加。所以就此看來在這一體系中加入一定量固體催化劑是一種有效的辦法。

2.1.2 乙酸體系

在此系統中，乙酸能夠在H2O2的作用下生成過氧乙酸，過氧乙酸能夠很快地將柴油中的硫化物氧化成砜，然后將它們快速脫除。

呂志鳳等[4]用H2O2/乙酸對柴油中的硫化物進行系統測試。他們研究了一些影響脫硫的因素，如反應時間、溫度等，并且還分析了氧化產物的成分。在這個系統中乙酸酐能與H2O2形成過氧乙酸并繼續與硫化物反應，這就促使柴油中硫化物的去除。

2.1.3 雜多酸體系

雜多酸可以作為催化劑應用在氧化反應中。Lucy等對磷鎢酸-H2O2體系催化氧化二苯并噻吩進行了研究。他們使用的溶劑是水和二甲苯，并且在溶劑中加入相轉移的材料四辛基溴化銨。研究結果顯示，帶一個取代基的二苯并噻吩最易被氧化。這項研究也是可以很好地氧化硫化物的。

現在，大部分反應是用H2O2作為氧化劑，這可以促使催化劑和產物的分離。提出的解決方法是向里邊加入相轉移催化劑，就可以克服油和水兩相接觸不充分的問題，但是，相轉移催化氧化脫硫技術的應用仍局限于實驗室階段，循環回收使用等方面還需要我們做深度的研究[5]。

2.2 離子液體脫硫

離子液體具有很多屬性，用離子液體作萃取劑和催化劑，是一種很有前途的脫硫技術。

Kuhlmann等把路易斯酸性離子液體［BMIM］Cl/ZnCl2作為薄層，將負載離子液體相材料作催化劑，處理結果顯示，硫含量從500 μg /g 降至到了100 μg/g，降低了很多。離子液體可以大大提高柴油的硫處理量。

目前，各國科研人員正在研制一種選擇性高、環保的離子液體。

2.3 超聲波氧化脫硫

超聲波脫硫是一種新的脫硫技術，在過程中受到超聲的空化反應，所以導致小氣泡生成和破壞，進而使氣相和液相十分迅速轉換，這讓一些嚴格的反應條件變得更加簡單和容易。

超聲波氧化方法脫硫的成本較低、脫硫率很高。但是這種方法的氧化劑依舊是H2O2，并且還得花費額外費用來制備超聲裝置，這就具有了局限性。

2.4 光催化氧化脫硫

光催化的氧化脫硫是一種能夠降低硫含量的技術，硫化物的分子在受到紫外光或者紅外光的照射就可以將吸收的光子的能量變換到激發態然后和氧化劑去反應，這一方法的氧化能力很強，催化劑的成本也低。

2.5 電化學氧化脫硫

電化學氧化脫硫的好處很多，比如：容易實現、反應的效率高、副反應也少，所以很值得去研究發現。但是，因為需要大量的堿性液體，這樣就會生成非常多的堿渣，嚴重污染環境，產生新的問題，所以，該方法有一定的局限性。

2.6 外加磁場氧化脫硫

氧化反應的過程中引入外加的磁場，可以使柴油中的硫化物發生誘導極化，會導致它們的結構疏散，會有利于反應的進行。

李保山等[6]在沒有任何催化劑的條件下，對外加的磁場對硫化物被氧化的影響進行了研究，并且還對在磁場的作用下氧化脫硫的條件進行了一些試驗。硫的含量是5 647 μg/g的柴油，它的脫硫率是70.3%；然而那些沒有引入外加磁場的柴油的脫硫率是67.2%。很明顯，脫硫的效果也很好，因此，具有一定的應用價值。

2.7 分子氧直接氧化脫硫

西南石油學院發現了一種氧化柴油去脫除其硫化物的新技術，就是在均相的催化劑TS-2的作用下，來用空氣去氧化柴油中的硫化物。當溫度60 ℃，反應時間5 min作為反應條件時，已經氧化的柴油被EA-1這種萃取劑去萃取、經白土去吸附，這時候硫的含量從1 658 μg/g降到了133 μg/g，脫硫率達到了90%以上。這種方法反應的時間短，脫硫率很高，氧化劑的價格也低，已經在試運行了。

2.8 微波氧化脫硫

用微波去輻射后柴油，它的脫硫率能達到60.0%～84.9%，但是，如果要是沒有微波輻射，柴油的脫硫率只能到12.0%～46.1%[7]。

3 結語

本研究中的幾種柴油氧化脫硫的技術，已經成為大家研究的重點，為研究工作做了很好的鋪墊，但是它們都還是不夠成熟，都還在處于實驗性的階段。現在所研究的柴油的氧化脫硫技術大部分用H2O2來作氧化劑，然后向里邊加入不同類的催化劑去進一步提高柴油的脫硫率；用超聲波能夠進一步強化氧化脫硫的效果，但是還是需要更深入的研究，去提高柴油的回收率；雖然光催化氧化脫硫技術不需要使用H2O2作氧化劑，但是它的反應時間過長；離子液體氧化脫硫法的操作較簡單，對環境的污染小，所以是一種綠色友好的脫硫技術。引入超聲波、微波輔助和外加磁場氧化脫硫三者都是可以提高柴油脫硫率的技術，但是費用相對高。電化學氧化脫硫的副反應少，但需用堿性溶液，會污染環境的；光化學氧化是一種節約能量的技術，但是這不能大規模地在生產中使用。所以，以后的氧化脫除硫化物能不能變成世界制造清潔干凈柴油的核心技術，關鍵是得找到一種高效能的催化劑和高選擇性的氧化劑體系及節能的技術。

[參考文獻]

[1] 王 豪，唐曉東，周建軍，等.柴油氧化脫硫技術研究進展[J].石油與天然氣化工，2003，32（1）：38-41.

[2] 高利平，劉 鵬，顧 濤，等.柴油餾分中含硫化合物組成與分布特征[J].燃料化學學報，2009，37（2）：183-188.

[3] 朱金紅，孟德素，韓麗娜.H2O2/HCOOH體系氧化脫除擬柴油中二苯并噻吩的研究[J].山東化工，2010（39）：10-13.

[4] 呂志鳳，戰風濤，王 萍.非水滴定柴油中的酚類化合物[J].石油與天然氣化工，2006，35（2）：114-117.

[5] 張縱圓，高峰林，張 玲.柴油氧化脫硫技術研究進展[J].化學工程與裝備，2012（7）：136-138.

[6] 李保山，金昂卉，張月生，等.外加磁場對催化裂化柴油氧化脫硫作用的研究[J].石油煉制與化工，2009，40（5）：17-20.

[7] 邱江華，王光輝，盧本才，等.微波輻射磷鉬酸鈰鹽催化柴油氧化脫硫研究[J].武漢科技大學學報，2009，32（5）：538-542.