有機廢液驅動垃圾化學鏈式燃燒基礎研究進展

劉 璐

一、引言

危險廢物是我國環境的重要污染源之一，如果處置不當，極易造成土壤、大氣和水體污染，嚴重威脅人類生存安全和生態環境安全。《國家危險廢物名錄》規定了49類危險廢物，危險工業廢液污染面涉及廣泛、污染強度大、成分復雜、處理難度大。其主要處理方法有生化降解法、高級氧化法、濕式氧化法和焚燒法等。

二、化學鏈式燃燒簡介

焚燒法是目前處理此類廢液最主要的技術選擇。但是，傳統燃燒為有火焰燃燒，廢液含水率過高，需要額外加入燃料，且排放大量二氧化碳和氮氧化物。而化學鏈燃燒（Chemical-Looping Combustion，簡稱“CLC”）技術借助載氧體的作用，燃料與空氣不需要直接接觸，由載氧體將空氣中的氧傳遞到燃料中，在燃燒過程中生成高濃度的CO2或便于CO2分離的氣相混合物，同時消除其他污染物的生成及排放。在化學鏈燃燒系統中，載氧體在空氣反應器和燃料反應器之間循環。在燃料反應器中，載氧體被燃料還原，反應生成CO2和H2O：

冷卻水后，可以得到高濃度的二氧化碳，實現二氧化碳的分離。

在空氣反應器中，載氧體被空氣中的氧氣氧化：

采用傳統熱燃燒方法，排放大量CO2；采用垃圾化學鏈燃燒，是“固-固”反應，反應速率慢，燃燒效率低。而廢液化學鏈式燃燒是無火焰燃燒，廢液中大量水分可以驅動固體燃料氣化，提高固體燃料的化學鏈式燃燒效率，實現能源梯級利用。既達到廢物處理的目的，又可以實現廢物資源化利用。

三、化學鏈式燃燒研究進展

CLC首先由德國科學家Richter于1983年提出；［1］隨后1987年日本學者Ishida和我國學者金紅光研究員發現CLC具有內分離CO2的先天優點；［2，3］2004年瑞典學者 Lyngfelt等人實現了串行流化床化學鏈燃燒，證明CLC可以實現CO2內分離。［4］目前，一些國家將化學鏈燃燒動力系統作為最具前景的CO2捕獲技術的戰略選擇，并依靠它來實現能源系統的CO2零能耗分離。瑞典查爾姆斯科技大學建立了10kWth化學鏈燃燒循環流化床實驗臺，并進行了一系列實驗研究；西班牙CSIC建立了雙鼓泡床化學鏈燃燒實驗臺，并進行了相關研究；韓國建立了50kWth化學鏈燃燒的示范電站；奧地利維也納科技大學建立了120kW以氣體為燃料的化學鏈燃燒示范裝置，并已運行成功。化學鏈燃燒動力系統已成為世界能源環境系統研究的重要方向，是解決CO2減排的主要發展的先進技術之一。

化學鏈燃燒的研究主要分為三個部分，一是載氧體的選擇、測試與開發，二是反應器的研究，三是化學鏈燃燒反應器系統中試驗證及系統分析。目前，化學鏈燃燒技術的發展經歷了單一化化學鏈燃燒發展到化學鏈CO2捕集、化學鏈制H2、化學鏈重整、化學鏈氣化等一系列新技術，也經歷了最初的氣體燃料化學鏈燃燒到固體燃料化學鏈燃燒。主要成果有：Cao、Pan等利用TGA研究了CuO載氧體的化學鏈燃燒反應性，燃料選用煤、生物質以及城市垃圾，實驗表明，CuO具有很高的反應活性。Berguerand等利用10kW循環流化床研究了鈦鐵礦載氧體的石油焦、南非煤的化學鏈燃燒反應特性。Leion等探討了Fe基載氧體的反應活性。在化學鏈燃燒的燃料反應器內，溫度通常在850℃～1000℃范圍內，固體燃料的氣化速率慢，為速率控制步驟，因此會使一部分固體燃料在沒有完全轉化之前就已經進入空氣反應器，與空氣中的氧氣發生反應生成二氧化碳，并且被氮氣所稀釋。Mattisson等人提出氧氣解耦化學鏈燃燒概念（chemical-looping with oxygen uncoupling，簡稱“CLOU”），利用載氧體的釋氧特性，將固體燃料在燃料反應器內的轉化分為兩步，首先是載氧體釋放出O2的過程，然后是釋放出的O2與固體燃料進行常規的燃燒，生成CO2和H2O，釋放出O2的載氧體返回空氣反應器，與空氣中的O2再次發生反應生成金屬氧化物，從而完成一次循環。Mattisson等人提出Cu、Mn、Co可以作為CLOU的載氧體，并對Cu載氧體進行了相關實驗。雖然Cu2O和CuO能實現CLOU過程，但其吸氧和釋氧能力較弱，且溫度高（大于950℃），極易引起Cu的高溫燒結。肖睿等以天然鐵礦石為載氧體，研究了壓力下載氧體的循環反應性能，發現壓力對載氧體的反應活性具有一定的促進作用。目前，研究重點關注，通過控制載氧體表面形貌促進晶格氧的傳遞速率，提高氣體及煤化學鏈燃燒效率。

然而，有機廢液驅動垃圾氣化化學鏈燃燒，應該從多個角度進行研究。一是從顆粒角度，有機廢液分子將與載氧體顆粒發生高溫氣-固的反應；二是從反應器角度，反應器的結構形式以及氣固兩相流動特性也決定著化學鏈氣化/燃燒性能；三是從系統級別角度，化學鏈燃燒需要與其他部件，如燃氣輪機、蒸汽輪機、發電設備以及CO2壓縮設備等進行耦合，以此完成廢液驅動垃圾氣化化學鏈燃燒的化學能轉化與利用，并捕集CO2。

四、結語

與以氣體為燃料的化學鏈燃燒相比，有機廢液驅動垃圾氣化化學鏈燃燒過程中載氧體的反應特性、反應器結構形式以及系統性能都體現出巨大的不同。主要體現在：有機廢液及垃圾成分復雜，包含可燃和非可燃組分；其中可燃組分除了與載氧體表面發生氧化還原反應，同時還發生氣化反應，積碳反應；而非可燃組分一部分以飛灰或者煤渣的方式排出，另一部分被廢液氣化/燃燒產物驅動氣化，氣化氣與載氧體發生化學鏈式燃燒。因此，有機廢液驅動垃圾氣化化學鏈燃燒在單反應過程中載氧體結構和性能漸變、有效燃燒速率與表面鈍化速率之間的關聯，均有其獨特的規律；多循環反應過程中表面元素沉積及其對燃燒特性的調控也不同于單反應過程。