昭通青花椒揮發油成分提取分析

熊汝琴 陳必雄 王銳 張澤俊

摘要：采用蒸餾法提取云南省昭通市魯甸、永善、巧家、彝良4縣所產青花椒（Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc.）的揮發油，用氣相色譜-質譜法（GC-MS）對揮發性成分進行分離鑒定，并通過面積歸一化法計算各成分相對含量。結果表明，昭通4縣青花椒揮發油的主要成分無明顯差別，芳樟醇、檜烯、D-檸檬烯、萜品烯、（-）-4-萜品醇占精油成分80%以上。與四川漢源、金陽、仁壽、洪雅和重慶江津青花椒揮發油相比，昭通青花椒中芳樟醇含量較高。

關鍵詞：青花椒（Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc.）;揮發油;氣相色譜-質譜法（GC-MS）;昭通市

中圖分類號：O657.63? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2018）24-0139-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.24.038? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： Volatile Oils of Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc. from Ludian， Yongshan， Qiaojia and Yiliang counties of Zhaotong city are extracted by steam distillation. Using GC/MS， chemical constituents were determined and their relative quantities were calculated with area normalizatin method. The results showed that there is no significant difference in the main components of volatile oil in the four counties. The main components are linalool， sabinene， D-limonene， terpinene and terpineol， they are more than 80% in the essential oils. Compared with the volatile oils obtained from Sichuan hanyuan， jinyang， renshou， hongya and Chongqing jiangjin green pepper， the content of linalool is higher in Zhaotong Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc.

Key words： Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc.; essential oil; GC-MS; Zhaotong city

花椒（Zanthoxylum bungeanum Maxim）為蕓香科花椒屬植物的果皮，是中國人民十分喜愛的調味品之一，而且果實、根、莖和葉都可作藥用，具有芳香健胃、溫中散寒、除濕止痛、殺蟲解毒、止癢解腥的功效[1]。近年來，國內外學者對花椒化學成分及藥理活性研究表明，花椒中化學成分種類多樣，主要有揮發油、酰胺、生物堿、黃酮、多酚、香豆素、甾醇、木脂素等。花椒中分離得到的部分化合物對心血管和消化系統疾病的治療及鎮痛、鎮靜、抗炎、抑菌、抗氧化、抗腫瘤、抑制血小板凝集等均有較強的藥理活性。此外，花椒中還含有鈣、磷、鐵等組成多種酶的微量元素，在人體生命活動中起著十分重要的作用，能夠促進機體新陳代謝，增強機體免疫力[2-7]。其中，揮發油是花椒的香氣成分，含有醇類、烯烴類、萜類、酮類及酯類等，是評價花椒質量的主要指標之一，也是歷來研究的重點[8-10]。

花椒屬高附加值農產品，掛果周期短，見效快，是農戶脫貧致富的好項目，且花椒樹喜陽光，根系發達，造林后對保持水土具有良好的作用，是實施退耕還林的優選樹種之一。花椒在中國栽培歷史悠久，分布范圍廣泛。在云南省，除干熱河谷和高寒山區外，均有分布和栽培，其中，昭通地區的產量約占全省的60%～70%。昭通市花椒品種有“大紅袍”和青花椒（Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc.）兩種，其中青花椒人工種植規模較大，主要分布在金沙江、牛欄江、關河、洛澤河流域海拔400～1 800 m的永善縣黃華鎮、大興鎮，魯甸縣龍頭山鎮、梭山鄉，彝良縣角奎鎮、洛澤河鎮，巧家縣紅山鄉、大寨鄉等鄉鎮。近年來，昭通市各級政府高度重視青花椒產業發展，青花椒的種植規模、管理水平、產品品質已有較大提高，已成為當地廣大農戶增產增收的支柱產業之一。目前，昭通市青花椒種植面積超過66 666 hm2，產值達10多億元，昭通市已經成為中國三大青花椒集散地之一。

目前，大多數對花椒化學成分的研究報道主要集中于陜西、甘肅、四川、重慶等全國聞名的花椒種植基地所產花椒[11，12]，但由于產地的氣候、雨量、日照和土質等自然因素的不同，花椒化學組成及含量有很大差異。而昭通青花椒的種植面積雖不斷擴大，但對其化學成分的系統研究卻鮮有報道，缺乏理論數據的支撐，加上臨近四川、重慶等花椒種植基地，使得昭通青花椒的市場競爭力較弱，品牌效應不高。本研究采用蒸餾法提取昭通青花椒揮發油，并結合GC-MS技術對其中成分進行分析鑒定，以期為昭通青花椒的全面開發利用提供依據。

1? 材料與方法

1.1? 材料與儀器

青花椒樣品分別采于魯甸縣梭山鎮、巧家縣大寨鄉、彝良縣角奎鎮、永善縣黃華鎮、自然晾干后，去其籽和枝葉。無水硫酸鈉（分析純）、去離子水。

電子天平、揮發油提取器、Trace DSQ II型氣相色譜-質譜聯用儀（美國Thermo Fisher公司）。

1.2? 方法

1.2.1? 花椒揮發油的提取? 分別稱取青花椒樣品100 g，加600 mL去離子水浸泡12 h，用揮發油提取器提取至無油滴出，用無水硫酸鈉干燥后得無色油狀液體，具有強烈辛辣芳香氣味，收油率分別為巧家6.67%、彝良5.33%、永善6.07%、魯甸5.47%。

1.2.2? 分析條件? 氣相色譜條件：色譜柱為色譜柱DB-17（30 m×0.25 mm×0.25 μm），起始溫度50 ℃，保持5 min，10 ℃/min升溫到280 ℃，保持5 min;載氣為氦氣，流量1.0 mL/min;進樣口溫度230 ℃。

質譜條件：EI離子源，電離能70 eV，離子源溫度200 ℃，掃描質量范圍20～400 amu。

2? 結果與分析

GC-MS法分析昭通市4個青花椒主產縣所產青花椒揮發油的化學組成和相對含量，總離子流見圖1至圖4。昭通青花椒揮發油中低沸點成分較多，主要在前25 min出峰。從魯甸青花椒中共鑒別出21個成分，占97.7%以上，巧家青花椒中共鑒別出20個成分，占99.6%，永善青花椒中共鑒別出21個成分，占99.5%，彝良青花椒中共鑒別出21個成分，占94.5%。由表1可以看出，昭通四縣青花椒揮發油中相對含量>1%的有8種成分，分別是檜烯、α-異松油烯、月桂烯、D-檸檬烯、萜品烯、芳樟醇、（-）-4-萜品醇和β-側柏酮，占精油含量90%以上，可見昭通4縣青花椒精油的主要成分無明顯差別，其中芳樟醇含量最高，平均含量達71%，檜烯的平均含量為8.24%，D-檸檬烯的平均含量為7.08%。

賈利蓉等[13]對漢源青花椒的揮發油進行分離測定，結果表明，四川漢源青花椒揮發油中主要化學成分和含量分別為芳樟醇40.15%、β-水芹烯3.43%、檸檬烯18.8l%、月桂烯6.18%、檜烯14.53%、4-萜品醇2.77%。謝士娟[14]采用水蒸氣蒸餾法提取5個產地的青花椒中的揮發油，并采用GC-MS對其揮發油的成分進行了分析。結果表明，四川金陽青花椒中芳樟醇58.95%、檸檬烯16.96%、檜烯14.35%、月桂烯3.95%;四川仁壽青花椒中芳樟醇56.15%、檸檬烯22.95%、檜烯13.19%、月桂烯3.66%;四川洪雅青花椒中芳樟醇57.05%、檸檬烯19.03%、檜烯13.52%、月桂烯4.24%;重慶江津青花椒中芳樟醇56.54%、檸檬烯21%、檜烯13.57%、月桂烯3.82%;云南昭通青花椒中芳樟醇73.54%、檸檬烯12.13%、檜烯11.24%、月桂烯2.53%。可見，昭通產青花椒與四川青花椒相比，揮發油中芳樟醇含量較高，檸檬烯、月桂烯等含量較低。

芳樟醇具有強烈的鈴蘭花香香氣，是天然精油中分布最為廣泛和最重要的萜烯香料之一。全球每年芳樟醇的用量超過1 000 t，主要用于各種香水香精、家用產品香精和皂用香精配方中，也用于配制食品和飲料香精。但芳樟醇的沸點較低，留香不長久，制備得到的各種羧酸酯例如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯等脂肪酸酯以及苯甲酸酯等芳香羧酸酯沸點比芳樟醇稍高一些，留香更持久，是制備高級香精不可缺少的香料。體內外試驗研究表明芳樟醇還具有鎮痛、抗焦慮、鎮靜催眠、抗炎、抗腫瘤、抗菌等諸多藥理活性。工業生產中，還可作為合成維生素A、維生素E和維生素K等產品的重要原料。隨著芳樟醇及其衍生物使用范圍的拓寬和使用量的擴大，從富含芳樟醇的天然資源中分離得到的天然芳樟醇遠不能滿足日益增長的需求，目前使用的芳樟醇大部分通過人工合成得到，已形成幾條較成熟的合成路線。但合成芳樟醇一方面生產成本大，并會產生大量的“三廢”，造成嚴重的環境污染，另一方面來自天然的芳樟醇氣味純正、圓和、甜潤、幽雅、綠色天然，是合成芳樟醇難以媲美的。而昭通青花椒揮發油中平均含71%的芳樟醇，可作為分離天然芳樟醇的良好資源。

3? 小結與討論

云南省昭通市4個青花椒主產縣魯甸、永善、巧家、彝良所產青花椒揮發油成分并無顯著差異，主要含有芳樟醇、D-檸檬烯、月桂烯、檜烯、α-異松油烯、萜品烯、（-）-4-萜品醇和β-側柏酮等醇類、萜烯類及酮類等成分，其中芳樟醇含量比臨近的四川漢源、金陽、仁壽、洪雅和重慶江津青花椒中更高。通過分離昭通青花椒揮發油，可以得到芳樟醇、檸檬烯、檜烯等天然產物，用于食用香精、日用品香精以及藥物合成等領域[15，16]。昭通地處云貴高原，烏蒙山脈與金沙江水系縱橫交錯，形成高山河谷地區，屬于干燥季風氣候，夏季高溫少雨，土壤多為疏松沙土，為花椒生長繁殖提供得天獨厚的條件，種植青花椒已成為當地廣大農戶脫貧致富的主要手段。

目前昭通青花椒種植雖有一定規模，但不夠成熟，連片種植不夠緊密，主要靠農戶自發種植，缺少資金和技術引導，營銷策略欠缺，主要靠小商販采購，價格和品質沒有統一標準。并且另一方面研究力度顯然不夠，質量檢測數據不多，加上臨近四川、重慶等聞名花椒種植區，使昭通青花椒的市場競爭力較弱，本研究為昭通青花椒品質提供可靠數據，有利于增強昭通青花椒的競爭優勢，打造本土品牌，推動昭通青花椒產業發展，但要全面闡明昭通青花椒品質，尚需更充足數據支撐。

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