農產品重金屬超標風險：發生過程與預警防控

郭書海 ，吳 波 ，張玲妍 ，陳能場

（1.中國科學院沈陽應用生態研究所，沈陽 110016；2．污染土壤生物－物化協同修復技術國家地方聯合工程實驗室，沈陽 110016；3.廣東省生態環境技術研究所，廣州 510650）

農產品重金屬超標目前已成為我國農業環保領域的熱點問題，引發了全社會的高度關注。但這一問題產生的原因極為復雜，是多個因素共同作用的結果。因此，分析主要成因、明確關鍵環節、提出相應對策對管控農產品重金屬超標風險具有重要意義。首先，土壤重金屬含量水平對農產品重金屬超標有著直接的影響，據估算，我國耕地土壤重金屬超標率約14%[1]，在空間分布上與農產品超標頻發區高度吻合[2]。其次，農產品作為風險受體，對土壤中重金屬的吸收/積累存在顯著的種間和種內差異[2-3]。再次，重金屬在土壤-作物系統中的遷移受到重金屬生物可利用性、土壤理化性質等因素的影響。這些因素造成了農產品重金屬超標風險發生的不確定性[4-5]。本文以鎘為例，通過分析農產品與土壤重金屬含量之間的響應關系，探討農產品重金屬超標風險發生過程及影響因素，建立受多因子影響的風險發生關系樹。以此為基礎，針對風險發生的不確定性，提出基于概率評估的風險預警模型，構建多因子的風險控制集成信息圖，為農產品重金屬超標風險管控提供新的借鑒和途徑。

1 土壤和稻米的鎘含量及相互關系

假定不存在大氣、灌溉等其他污染途徑，農產品與土壤重金屬含量之間是極為復雜的對應關系。以鎘為例，大量研究結果表明，不論是盆栽實驗還是野外大田實驗，兩者之間均表現為無顯著的線性關系[4]。因此，本文采用分類對應的方法，定性描述稻米含鎘對土壤含鎘的響應關系。首先以土壤鎘含量為橫坐標、以稻米中鎘含量為縱坐標，原點為（0，0），構建直角坐標系；然后根據土壤鎘污染標準S[《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）]和農產品鎘含量安全標準F[《糧食衛生標準》（GB 2715—2005）]，將土壤和稻米鎘含量的成對數據分為四個區域，即通過數據分類表征了“單超”、“雙超”現象。如果將坐標軸平移，建立以（S，F）為原點的“土壤鎘含量-稻米鎘含量”新直角坐標系，就形成了Ⅰ~Ⅳ四個象限（圖1）。

圖1 土壤鎘含量與稻米鎘含量的象限圖Figure 1 Four-quadrant zoning of Cd concentration in the soil and crop

如圖1和表1所示，四個象限中土壤與稻米鎘的超標情況不同。從土壤和稻米的雙達標數量（Ⅲ象限）來看，現有的土壤環境質量標準和糧食衛生標準呈現出了趨勢上的一致性。但土壤和稻米中鎘的“單超”和“雙超”現象并存，也反映了以土壤標準預判農產品是否達標的不確定性。對于稻米鎘含量的“單超”結果（Ⅱ象限），說明土壤總鎘含量即使達標也不能保障稻米鎘含量達標，除非將土壤標準S左移，即將標準值調整至低值下限。對于土壤鎘單超結果（Ⅳ象限），說明在現有土壤鎘標準條件下，鎘的總量超標不意味著稻米鎘含量的必然超標。據此推而廣之，對于農產品鎘含量，除了土壤鎘總含量，還有其他因素起著重要作用。首先，土壤重金屬中易于生物吸收的比例不同。研究表明，不同性質土壤中有效態比例差別較大，南方酸性水稻土中重金屬有效態比例達到60%以上[6]，北方農田中重金屬有效態比例僅為30%左右[7-8]。其次，不同作物品種對重金屬吸收/積累的生理機制不盡相同，導致吸收/積累量差異較大，表現為低、中、高三種程度。以農作物對鎘的吸收/積累量來區分，整體而言，豆科表現為低吸收/積累，禾本科表現為中吸收/積累，十字花科、茄科、菊科等農作物表現為高吸收/積累[3]。同樣，不同的水稻品種，鎘吸收特性的差異也很顯著[3]。因此，如何詳細描述土壤-作物體系中農產品重金屬超標的發生過程，對農產品重金屬超標風險控制至關重要。

表1 土壤鎘含量與稻米鎘含量的關系Table 1 Relationship of Cd concentration between the soil and the crop

2 風險發生過程與影響因素

農產品重金屬超標風險的發生是一個系統過程[8-10]，由風險源、暴露途徑及風險受體等多個環節共同組成。如果排除大氣和灌溉水污染，風險源可簡化為土壤污染；風險受體為當地主要農產品，如水稻等糧食作物、白菜等蔬菜品種、苧麻等經濟作物；暴露途徑主要為土壤吸收。風險過程包括風險因子的逐級暴露，風險發生是多因一果的綜合作用結果。污染物總量和有效態含量與受體之間的響應關系，可作為風險控制的重要依據。

針對土壤導致的農產品重金屬超標問題，根據土壤中重金屬總量、有效態含量與農產品含量的關系，依據風險源（可分為潛在源與暴露源）、控制因子（可分為初級控制與次級控制）、風險受體，其發生過程如圖2所示，可以描述為：

（1）潛在源：土壤中重金屬總量，也可稱為潛在風險因子。總量取決于土壤重金屬的本底值及收支平衡，如灌溉、農用化學品投入、大氣沉降、徑流遷入遷出等。

（2）初級控制因子：影響重金屬離子形態的因子[11-12]，如土壤酸堿度、氧化還原電位、粘土礦物組成、鹽基飽和度、陽離子代換量及有機質等。

（3）暴露源：土壤中重金屬有效態含量，是直接暴露的風險因子。

（4）次級控制因子：取決于受體吸收重金屬的能力。不同農產品對重金屬的吸收能力不同，導致風險的發生程度也不同[13]。

（5）受體及受損結果：取決于農產品對重金屬的吸收能力，如對鎘的吸收能力表現為水稻>玉米>白菜>茄子>油菜>苧麻。

根據分析風險發生過程中各個因素的邏輯層次，可構建風險發生關系樹（圖3），并明確控制因素和管理條件。風險發生關系樹總體上可視為兩大分支，一是農作物可吸收重金屬的來源與含量，二是農作物對重金屬的吸收系數。不同邏輯等級的根是風險防控因素，包括重金屬總量[14]、土壤pH、Eh、土壤對重金屬的吸附性、外源重金屬投入量、種植品種[15]、耕作措施、葉面轉運調控[16]和灌溉[9]等。根通過邏輯關系向上匯合成不同邏輯等級的節點，最終形成對農產品重金屬含量是否超標的判斷。通過對根的調控，可以改變農產品安全水平，對保障農業生產安全具有重要的技術指導意義（表2）。

目前在湖南地區取得一定成效的“VIP”（種植品種：Variety，灌溉淹水：Irrigation，土壤酸堿度：pH）風險防控技術，就是控制⑥⑨②三個關鍵因子；如果進行更多的因子控制，就是擴展型的“VIP+n”。而在北方歷史遺留污灌區的風險管控中，通過長期實踐，形成了一套“PDF”（深翻：Plow，鈍化：Deactivation，培肥：Fertilization）風險防控技術，并輔以品種篩選及配套農藝措施，即調控①④⑥⑦，也取得了預期效果[17-18]。總之，要根據自然環境和耕作傳統，因地制宜，針對主要風險因子，制定差異性風險控制方案，最后形成更為有效的風險管控技術體系。

3 風險預測方法與模型

圖2 風險系統及風險發生過程Figure 2 Risk system and occurrence process

圖3 風險發生關系樹與控制因子Figure 3 Relational tree of risk occurrence and control factors

表2 風險發生的影響因素Table 2 Influence factors of risk occurrence

目前，農產品重金屬超標風險評估主要采用回歸分析法[19-20]。具體是將土壤重金屬含量、酸堿度和粘粒比例等參數作為自變量，農產品重金屬含量作為因變量，建立一元或多元回歸模型。再依據農產品質量標準與/或閾值判斷模型計算農產品重金屬含量是否超標。但由于土壤和農產品之間重金屬含量為非線性響應關系，模型預警結果與實際存在較大偏差[4]。從而導致該方法的準確性、重復性和普適性不甚理想。針對上述因-果定量響應關系尚不明確的問題，采用概率評估可能更為合適。貝葉斯分類統計方法具有綜合先驗數據和樣本信息的能力，是解決多因素非線性響應關系的有效手段，已在環境領域得到了廣泛研究[4-5]。因此，本研究提出了一個基于貝葉斯方法的評估預警模型。

貝葉斯分類統計方法是根據條件進行數據的分類統計，并以此得到先驗概率，從而估算特定條件下的后驗概率（圖4）。貝葉斯原理公式如下：

其中，P（Bi）是先驗概率，P（A|Bi）是條件概率，P（Bi|A）是后驗概率。

圖4 貝葉斯概率統計的原理圖Figure 4 Schematic diagram of probability analysis based on Bayes theroy

由于土壤中重金屬含量多為偏態分布，為建模和計算需要，需將原數據轉換為滿足正態分布的對數數據。再根據農產品重金屬含量是否超標，將土壤分為對應的兩組數據，帶入上述貝葉斯原理公式，得到貝葉斯風險概率評估模型：

其中：P是農產品重金屬超標的風險概率；n1/n、n2/n是先驗概率條件下農產品超標與不超標的比例；μ1、δ1是農產品重金屬超標條件下土壤中重金屬含量的均值與標準差；μ2、δ2是農產品重金屬不超標條件下土壤中重金屬含量的均值與標準差。

從風險評估模型（圖5）可以看出，農產品（稻米）風險概率P值隨土壤重金屬（鎘）含量增加而增大，且兩者之間是非線性響應關系。在不同土壤Cd含量區間，稻米Cd含量超標風險概率的增速差異顯著。在本文的研究區域中，農產品鎘超標無明顯的大氣和水污染源，可以判定土壤鎘含量是該地區稻米鎘超標的主要貢獻源。土壤鎘含量的敏感區在0.5~1.5 mg·kg-1之間，農產品超標的風險概率隨著土壤中鎘含量的升高而增加。通過對該模型預測結果的收斂性的分析（圖6），當樣本量超過120個，模型結果的變異系數≤5%，可認為模型計算值收斂，評估預測結果穩定可靠。

可見，該風險評估方法不僅可以用于重復性預測，還可用于相似條件下的預警。

4 風險控制措施與適宜性評估

圖5 貝葉斯風險概率評估模型Figure 5 Risk probability assessment model based on Bayes theory

圖6 貝葉斯風險評估模型的收斂性檢驗Figure 6 Convergence test of risk probability assessment model based on Bayes theory

從以上分析可以看出，土壤重金屬含量在一定范圍內對農產品重金屬超標風險發生有直接影響，但農產品重金屬超標風險發生過程的復雜性，導致“單超”與“雙超”等不規律現象時常出現，因而需要構建一個可以同時表征多個指標的綜合信息圖，以及土壤修復-農產品超標風險的管控關系圖，并以疊加的形式集成表達出來。為此，本文在充分利用土壤重金屬總量、有效態與農產品重金屬含量關系基礎上，建立表征土壤中重金屬含量的直角坐標系，以及表征重金屬污染土壤修復試驗效果并進行預判的廣義仿射坐標系，然后疊加兩個坐標系。即通過坐標轉換，將多個信息關聯起來，以“一點三值”的方式定量表征重金屬超標土壤的總含量、有效態含量及修復后的有效態削減效果，同時對農產品風險防控措施進行適宜性評估。

雙坐標系（直接坐標系與廣義仿射坐標系）的轉換方式如下：

直角坐標系向廣義仿射坐標系轉換：

廣義仿射坐標系向直角坐標系轉換：

其中，x為土壤重金屬總量，mg·kg-1；y為土壤重金屬有效態含量，mg·kg-1；x′為土壤重金屬有效態的含量系數；y′為土壤重金屬有效態的削減系數；c為根據農產品重金屬超標情況確定的土壤有效態安全閾值；a、b 為系數，即在 x∈[c，+∞]且 y∈[0，c]的范圍內，建立的x與y線性擬合函數（y=ax+b）的系數，也就是通過采用污染土壤修復或風險防控的預評估試驗，構建有效態最小可控濃度函數（圖7）。

圖7 基于雙坐標系的多信息集成風險控制與修復圖Figure 7 Risk control and remediation chart with multi information integration based on bi-coordinate system

根據上述方法，在湖南省選擇鎘污染農用地及水稻作為研究對象。該區域內無顯著不良影響的水和大氣污染源，可判斷土壤鎘含量是稻米鎘超標的主因。通過直角-廣義仿射雙坐標系的建立與轉換，對研究區域內土壤鎘污染現狀和修復適宜性進行綜合分析。首先，根據土壤鎘總量、有效態含量與稻米鎘含量的特征及相互關系，構建污染現狀與修復適宜性集成圖（圖8），其中雙坐標系的轉換關系如下：

直角坐標系向廣義仿射坐標系轉換：

廣義仿射坐標系向直角坐標系轉換：

雙坐標系建立后，通過轉換公式（5）和（6），可以將污灌區土壤中鎘的實測值，轉換為表征修復適宜性的屬性值。以樣品A為例（圖8），（1）在直角坐標系中，樣品A的坐標為（0.479，0.288），即樣品A中鎘的總量濃度為0.479 mg·kg-1，鎘的有效態濃度為0.288 mg·kg-1；（2）根據轉換模型（公式 6），樣品 A 的廣義仿射坐標為（0.60，1/2），即樣品A中鎘有效態濃度占總量濃度的60%；（3）因此，修復到可以保障農產品質量安全時，土壤中鎘有效態的削減系數為1/2，即有效態濃度需削減50%。

圖8 污染現狀與修復適宜性集成圖Figure 8 Integrated map of pollution status and remediation suitability

在所選取的預評估試驗案例中，針對研究區南方水稻土pH值偏低，及土壤中鎘有效態濃度較高的特點，風險控制與修復技術以控制有效態含量為主（采用以石灰為主的鈍化劑調節土壤酸堿度），輔以低吸收水稻品種的優選，結合階段性淹水等農藝措施，從多個角度降低稻米的鎘吸收量，建立了修復后鎘總量與有效態含量的關系函數，y=0.12x+0.015。從技術可行性與修復難度來看，通過對該研究區域土壤安全利用的實驗結果可得，當有效態削減系數超過2/3時（視具體情況而定），該土壤修復難度較大，需要將土壤中有效態鎘轉換為更為穩定的形態[21]，或阻止農作物對土壤中重金屬的吸收[16]，其修復成本與修復穩定性都難以達到大面積推廣的實用需求。由此可見，通過該方法，可以量化關聯土壤重金屬污染現狀與修復的適宜性，進而預判污染土壤修復和風險控制的可達性和必要性[22]。

從圖8可以看出，對于某些農產品超標的地塊，按照試驗結果采取修復和管控措施，有望取得理想效果；但有些地塊，常規修復技術已經難以達到安全目標，應配合更為嚴格的管控措施；個別地塊，修復和管控難度極大，已經不宜農用，應劃為糧蔬禁產區。對此如何界定，目前尚無統一要求，但我國即將實施的《土壤污染風險管控標準》，會為不同類型的農用地提供可參考的土壤污染風險篩選值和管制值。總之，農產品重金屬超標取決于多個因素和多種條件，應在明確發生過程下進行主因控制。雖然目前尚無法建立確切的函數關系，但基于先驗統計分析，可以進行比較可靠的風險預警，并通過預評估實驗，判斷各種修復或防控措施的適宜性，確定最佳策略，如適宜管控和適宜禁產。

5 結論

本文針對我國農產品重金屬超標的熱點問題，從土壤重金屬含量與農產品重金屬超標的復雜響應關系入手，針對農產品受體，提出了潛在源和暴露源兩級風險源、初級和次級兩級控制因子的概念，將不同級別的風險源與影響因子，按照邏輯層次關系構建了風險發生樹，刻畫了農產品重金屬超標風險的發生過程。針對多因素共同影響的風險發生不確定性，基于可綜合先驗數據與樣本信息的貝葉斯原理，建立了農產品重金屬超標風險概率評估預警模型。在此基礎上，通過疊加直角-廣義仿射坐標系，構建了可表征土壤重金屬狀況與修復適宜性的綜合評估圖。基于以上成果，可確定農產品重金屬超標風險控制策略。

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