地質高背景農田土壤中水稻對重金屬的富集特征及風險預測

唐豆豆，袁旭音*，汪宜敏，季峻峰，文宇博，趙萬伏

（1.河海大學環境學院，南京 210098；2.南京大學地球科學與工程學院，南京 210023）

重金屬含量是反映土壤環境質量狀況的一個重要因素，對區域土地資源的合理開發和利用有著重要意義[1]。土壤中重金屬主要有兩種來源：一是源自地質背景，主要由于成土母質本身重金屬含量高而導致土壤重金屬富集，如某些基性巖和超基性巖發育形成的土壤中Cr和Ni含量遠遠高于其他母質發育的土壤[2]；二是源自人為活動，主要是工業、農業生產和城市生活帶來的污染，如廢棄尾礦的排放、污水灌溉、大氣沉降及生活垃圾的焚燒和填埋等[3]。人為活動帶來的重金屬大多為外源，且多以離子態形式存在，容易被植物直接吸收、富集[4]。自然成土過程中的重金屬，一般累積在土壤表層，雖然總量超標，但生物有效性總體上較弱[5]。我國有27%的耕地用來種植水稻，是世界上最大的水稻生產國，而地質高背景造成的土壤重金屬超標狀況對水稻土壤的影響更為普遍，分析不同區域地質高背景農田中重金屬在土壤-水稻體系的遷移轉化對保障國民糧食安全生產有著重要的指導意義。

污染物的生態環境風險是以其生物有效性為基礎的，而土壤中重金屬的有效態往往是影響元素被作物吸收的主要因子，研究表明土壤重金屬有效態含量能夠較好地預測水稻子實中重金屬的含量[6-7]。不同重金屬元素在土壤-作物系統中的遷移轉化規律有著明顯差異[8]。As作為一種類金屬元素，在土壤中主要以陰離子形式存在，隨著土壤pH的升高，As的解吸量增大，生物有效性增強[9]。朱姍姍等[10]的研究表明，土壤中Cd的遷移轉化受水稻根際作用的影響顯著，表現出高活性、高遷移性的特點，而Pb、Cu和Zn的生物有效性則較低，不易被水稻利用。Ni是一種親鐵元素，在土壤中多與鐵伴生，生物活性并不高，但受土壤中Ni含量升高，pH和CEC降低的影響，其遷移能力會明顯增強，并易于富集在作物新葉、子實等部位[11]。由于農作物對重金屬的吸收、累積和再分布過程不僅受土壤重金屬含量的影響，也受土壤性質，如pH、有機質（OM）、陽離子交換量（CEC）和鐵鋁氧化物等的影響[12]，因此考慮作物自身特性和土壤因子的經驗模型，可以很好地預測大田農作物中重金屬的含量[13]。目前我國農田土壤環境狀況不容樂觀，對人為重金屬污染農田的研究已有較多[6-7，14]，但針對高背景地區農田土壤和農作物中重金屬的研究較為少見。

為了探討地質高背景下重金屬在土壤和水稻中的累積特點，本文選取兩個不同高背景重金屬農田區，對土壤和水稻子實中 As、Cd、Pb、Ni、Cu 和 Zn 的含量進行分析，研究重金屬富集的特征差異及其主要影響因素，建立兩個地區水稻子實中重金屬含量的最優經驗預測模型，以了解地質高背景土壤重金屬的遷移轉化規律及其潛在生態風險，旨在為土壤的合理開發利用和糧食的安全生產提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區背景

研究區分別位于浙江北部丘陵地區（東經119°14′~119°53′，北緯 30°23′~30°53′）和廣西中部巖溶地區（東經 109°07′~109°39′，北緯 23°15′~23°33′），研究區示意圖如圖1所示。調查資料顯示，與浙江[15]和廣西[16]土壤重金屬背景含量相比，兩個研究區均為典型的地質高背景帶。浙江丘陵地區土壤呈酸性，由黑色巖系強烈的風化作用形成；廣西巖溶地區土壤呈弱堿性，主要由碳酸鹽巖風化成土作用形成，兩地區農田土壤質地均為粘壤土，常年種植水稻種類為秈稻，區內無發達工業，未見顯著的區域性人為污染，成土母質帶來的高背景重金屬是農田土壤超標的主要成因。

1.2 樣品采集與前處理

于水稻收獲季節，在浙江研究區的水稻農田中按網格（根據實際地形設定采樣密度基本為每平方千米1個）部署采樣點，采集配套樣品80組，即水稻子實和土壤表層（0~15 cm）樣品各80件；在廣西巖溶地區以同樣方法采集水稻子實和土壤表層（0~15 cm）配套樣品90組。土壤樣品自然風干后除去石塊、碎屑等雜質，研磨、過20目篩，儲存于紙質樣品袋中，用于理化分析；樣品預處理前全部磨細至100目以下。水稻子實樣品脫粒后，去殼取糙米，用自來水沖洗干凈，10 mmol·L-1Na2-EDTA浸泡10 min，超純水沖洗兩遍后，置于烘箱中，70℃烘干至恒重，磨細至200目以下，儲存于紙質樣品袋中用于化學分析。

1.3 樣品分析

土壤主要理化性質參照《土壤農業化學分析方法》[17]，測定方法如下：pH值采用玻璃電極法，水土比為2.5∶1；OM含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化比色法；CEC采用乙酸銨交換-火焰光度測定；常量元素（Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Mn）含量使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）進行分析，并換算為對應的氧化物含量。

圖1 研究區示意圖Figure 1 Sketch map of the two studied areas

土壤和水稻子實樣品中元素含量分析均采用全消解的預處理方法[18]。土壤樣品在250℃下加入HFHClO4-HNO3（體積比=1∶2∶2）進行消解，子實樣品在200℃下加HNO3-H2O2（體積比=2∶1）進行消解，用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定 Cd、Pb、Ni、Cu 和Zn的含量；土壤As全量采用王水浸提-原子熒光光譜儀（AFS）測定，子實樣品As采用H2O2-HNO3高壓密閉消解法測定，分析過程所用試劑均為優級純，實驗用水均為超純水。分析過程中設置3組平行，以國家標準物質GSS-2和GSV-2控制測定質量，樣品回收率在95%以上。

絡合劑EDTA能夠與土壤中的金屬離子形成絡合物進入提取液中，因此常被用來探討重金屬在土壤環境中的活性和生物有效性[19]。本研究參考Manouchehri等[20]研究中的EDTA浸提法來表示研究區農田土壤中重金屬的有效態含量。

1.4 數據處理

依據浙江[15]和廣西[16]土壤重金屬背景含量，分別對兩個研究區農田土壤重金屬的超標狀況進行評價。超標率為土壤樣本中元素含量超過背景值的樣本所占的百分比，平均超標倍數為農田土壤重金屬平均值與相應背景值的比值。

實驗所得數據均錄入Microsoft Office Excel 2016并進行初步整理，采用CorelDRAW X7和Origin 9.0進行圖形處理，方差比較分析、相關系數計算和多元線性逐步回歸分析使用SPSS 21.0完成。為了保持結果的一致性，將原始數據轉換為lg（x+1）用以計算相關系數和逐步回歸分析[21]。

2 結果與討論

2.1 土壤基本理化性質

兩個研究區農田土壤的主要理化性質見表1。由表可知，除鐵氧化物外，兩個研究區農田土壤的理化性質均存在顯著性差異。浙江丘陵研究區土壤pH值為5.84，與成土黑色巖系的酸性有關；廣西巖溶研究區土壤呈弱堿性（pH=7.65）。一般來說，除As外，作物中的重金屬含量與土壤pH呈負相關關系，但并不是單一的遞減關系[22]，還受其他土壤因子的影響。浙江研究區土壤OM和CEC分別為21.8 mg·g-1和11.9 cmol·kg-1，各類氧化物含量也低于廣西研究區，可能是由于該地土壤粒徑較細，受到明顯的酸性巖風化成土作用的影響[23]；廣西采樣區土壤OM、CEC含量較高，肥力更好，比較適宜作物的生長[24]，碳酸鹽巖風化成土作用是該地區的主要成土機制，鈣氧化物含量（2.03%）也明顯高于浙江研究區。土壤有機質通常在重金屬的有效性和遷移性方面扮演著重要的角色，大分子的固相有機物會與土壤中的粘土礦物一起吸附重金屬，限制其移動，減弱作物對重金屬元素的吸收[25]；土壤常量元素氧化物固體黏粒有著較大的比表面積，對重金屬有很強的吸附能力，因此土壤中粘性物質占比大，也將減弱重金屬的生物有效性，且作用最為強烈[5]。由此可見，不同研究地區土壤理化性質對重金屬的生物活性和遷移性有著重要作用，進而會影響水稻作物對重金屬的吸收和富集能力。

表1 研究區土壤的主要理化性質Table 1 Major physicochemical properties of soils from studied areas

2.2 研究區土壤重金屬含量的特征

兩個研究區土壤樣品中6種重金屬含量如表2所示，依據浙江[15]和廣西[16]土壤重金屬背景含量計算超標狀況。結果表明，在浙江研究區的80個農田土壤樣本中，重金屬超標率大小為Cd>Cu>Zn>As>Ni>Pb，除Pb外，其他元素的超標率均高達80%以上；廣西研究區農田土壤重金屬的超標率次序為Pb>Cu>Cd>Zn>As>Ni，6種元素的超標率全部大于75%。范允慧等[15]的研究也指出，浙江省部分地區土壤Sn、As、Hg和Cd元素位于全國的高背景帶。本研究數據表明，這兩個研究區多數土壤樣本重金屬含量都高于對應的背景含量，是典型的地質高背景區域，但由于成土母巖、大地構造位置等不同，浙江研究地區和廣西研究地區富集的元素組合有所不同。

為更準確地了解地質高背景帶來的重金屬超標狀況，除了考慮元素的樣本超標率，還需要參考樣本元素的平均超標倍數。對浙江土壤樣本而言，元素超標倍數大小順序為 Cd、As、Cu、Zn、Ni和 Pb，結合上面的超標率可知，Cd為該地區的首要初始污染性和豐富性元素；土壤As含量超標的樣本百分比雖然只排第四位，但其平均超標倍數位列第二，也需要重點關注；雖然80%的土壤樣本中Ni含量都超標，但超標倍數較低；Pb在該地區的污染狀況最輕。廣西研究區土壤樣本中元素的超標倍數大小次序為Pb、As、Cd、Zn、Ni和Cu，與浙江研究區不同，該區域的首要初始污染性和豐富性元素為Pb；土壤As含量超標的樣本數雖然相對較少，但超標倍數高達2.99，與之相似的還有Cd，這兩種元素也是該區域需要重點關注的污染物；Ni在該區域的污染狀況最輕。

雖然地質異常區土壤重金屬元素普遍超標，但兩個研究區土壤重金屬富集情況有所不同，與各自的成土母巖和風化機制有關。受酸性黑色巖系風化成土作用影響，土壤As、Cd在浙江省部分地區處于全國的高背景帶[15]；而碳酸鹽系石灰巖發育而來的土壤中Pb、Cd和As的含量則較高[26]。同時，受兩個研究區土壤理化性質差異的影響，除As外，廣西研究區農田土壤中有效態重金屬含量通常低于浙江研究區。

表2 研究區土壤重金屬含量Table 2 Heavy metal concentrations in soils from studied areas

2.3 水稻子實重金屬含量的特征

本研究分析了浙江和廣西兩個研究地區水稻子實中重金屬含量，并與中華人民共和國食品安全國家標準（GB2762—2012）中的限值進行比較（表3）。從表中可以看出不同研究區水稻子實中As、Cd和Pb含量具有顯著性差異，Ni、Cu和Zn含量差異則不明顯。在浙江研究區，作為土壤首要污染元素的Cd在水稻子實樣品中含量為（0.34±0.47）mg·kg-1，僅次于作物必需元素Zn和Cu；As雖然在土壤中超標狀況嚴重，但在子實中的含量最低，只有（0.06±0.03）mg·kg-1。在廣西研究區，土壤中超標狀況最為嚴重的Pb、Cd和As三種重金屬在水稻子實中的含量水平則處于后三位，分別為（0.04±0.02）、（0.07±0.08）mg·kg-1和（0.23±0.07）mg·kg-1。與標準限值相比，除浙江研究區的Cd外，其他水稻子實樣品中的重金屬元素均未超標。這種水稻子實與土壤重金屬含量間的巨大差異主要與兩個研究區元素主要來源于地質母巖有關，成土母質殘留的重金屬在土壤中以相對穩定的形態存在，生物有效性較弱[5]。

為了解重金屬在農田土壤-水稻系統中的遷移富集情況，計算了生物富集因子BAF（BAF=水稻子實重金屬含量/表層土重金屬含量）。BAF是一個無量綱的數值，用以定量分析作物對土壤重金屬的生物富集效應[27]。每種重金屬的BAF統計分析結果如圖2所示。兩地區土壤As、Cd、Pb和Ni的遷移和富集有顯著性差異，這與土壤性質的不同有關。從土壤酸堿度來看，浙江研究區的酸性土壤環境有利于Cd的溶出，生物活性明顯高于廣西研究區，因此子實中富集較多；而在廣西研究區，弱堿性的土壤環境有利于以陰離子形式存在的As的解吸，因此As的BAF高于浙江地區。從土壤OM和CEC來看，較高的有機質和CEC使土壤吸附和保持Cd的能力增強[26]，也更加減弱了廣西研究區土壤中Cd的生物有效性。從土壤礦物組成來看，土壤中的鐵錳氧化物通過共價鍵或配位鍵將Pb結合在固體表面，使得本就難以溶解和遷移的Pb變得更加穩定[26]，在廣西研究區表現尤為顯著；碳酸鹽含量高能夠增大Ni的潛在可利用性[28]，因而廣西研究區土壤中Ni在水稻中的累積高于浙江研究區。作為植物必需微量元素的Cu和Zn在兩個研究區的遷移能力則基本一致，都處于較高水平。

圖2 研究區水稻重金屬生物富集因子Figure 2 Bioaccumulation factors of heavy metals in rice grains of studied areas

與人為污染“外源”重金屬不同，地質高背景“內源”重金屬的生物有效性顯著降低。表4是基于文獻的不同來源農田土壤重金屬的生物富集因子比較，從中可以看出，由成土母巖發育而來的高背景農田土壤雖然重金屬含量較高，但其生物富集因子都明顯低于人類活動帶來的重金屬，表現出較低的生物有效性，這也是兩個研究區多數水稻子實沒有表現出重金屬含量超出國家食品安全標準限值的主要原因。人類活動引入的“外源”重金屬大都在土壤中不太穩定，有著較高的生物有效性；而本研究中的高背景重金屬主要是成土母巖風化發育帶來的“內源”重金屬，穩定性較強，不容易被植物吸收利用[8]。值得注意的是，浙江農田土壤中Cd雖然源自黑色巖系母巖，仍表現出稍高的生物有效性，這可能與該地區土壤中作物必需元素鈣的含量偏低，土壤呈現弱酸性有關。前人的研究表明，礦質營養元素會影響作物對Cd的吸收和富集，介質中較高含量的必需元素（如Ca、Fe和Zn）能夠顯著降低作物對Cd的吸收速率，而當介質中缺乏這些礦質營養元素時，Cd由于具有與之相似的水合半徑等物化性質，會通過Ca等礦質養分元素的載體蛋白被主動運輸進入細胞內[31]。

表3 水稻子實中6種元素標準限量及研究區水稻子實重金屬含量（mg·kg-1）Table 3 Limited concentrations of the six elements in rice grains and heavy metal concentrations in rice grains from studied areas（mg·kg-1）

2.4 水稻子實重金屬含量與土壤性質和有效態重金屬的相關性

表5描述了兩個研究區水稻子實重金屬含量與土壤理化參數和有效態重金屬的相關系數。結果表明，只有兩個地區子實As和廣西研究區水稻子實Zn含量與土壤pH呈現極顯著正相關或負相關（P<0.01），同時，也只有浙江研究區子實Pb與土壤OM在P<0.05水平上表現出顯著相關。雖然有研究指出土壤pH和OM是重金屬生物有效性的主要影響因子[14]，但顯然不同來源和成因的重金屬存在差異，地質背景形成的土壤高含量重金屬穩定性較強，緩解了pH降低引起的重金屬溶解效應；土壤中大分子固相有機質能夠限制金屬離子的遷移[25]，但在水稻生長過程中根系也會分泌小分子有機酸，促進根系吸收重金屬[32]，因此表現出或正或負的相關性。常量元素氧化物是土壤礦物和黏粒的重要組成部分，對重金屬起到吸附固著作用，限制金屬離子的遷移，對子實重金屬累積表現出負的相關關系；在地質高背景土壤中，重金屬與礦物的結合更加緊密，如在石灰性土壤中，重金屬可以形成一些碳酸鹽礦物，反而比與黏土結合的重金屬容易遷移[33]。從表5也可以看出，兩個研究區水稻子實重金屬含量與土壤有效態重金屬呈現顯著正相關，表明土壤中有效態重金屬對子實中重金屬富集有關鍵影響；但浙江研究區的活性重金屬對水稻子實的富集影響更顯著，顯然與其土壤性質有關[34]。

2.5 水稻子實中重金屬含量的預測

在不同土壤背景下，水稻子實對重金屬的富集程度有所不同，本文以農田土壤EDTA提取態重金屬為基礎，結合土壤基本理化性質，進行多元逐步線性回歸，建立兩個不同地質高背景地區農田中水稻子實重金屬含量的最優經驗預測模型，見表6。

表4 不同來源研究區土壤重金屬生物富集因子Table 4 Bioaccumulation factors of heavy metals in studied area soils from different pollution sources

表5 水稻子實重金屬含量與土壤性質和有效態重金屬的相關系數Table 5 Correlations coefficients of heavy metal concentrations in rice grains with various soil properties and bioavailable fractions of heavy metal

前人研究表明，野外采樣條件下干擾因子諸多，回歸模型對水稻子實重金屬含量的預測能力普遍沒有實驗室控制條件下的好[35]。我們的數據也證實了這一結果，回歸方程的預測能力R2介于0.467和0.688之間，但這也是比較好的預測結果。在浙江研究區，水稻子實重金屬含量都可以用土壤有效態重金屬和pH或OM進行有效預測，受土壤常量元素氧化物的影響則較小，表明土壤pH和OM在地質高背景地區對子實重金屬的富集有一定影響。在廣西研究區，水稻子實樣品中重金屬含量都可以用土壤有效態重金屬、pH、OM以及常量元素氧化物，特別是CaO進行有效預測?？傮w來看，基于土壤有效態重金屬的預測模型對浙江研究區子實重金屬含量的預測性更好，這與活性態重金屬和土壤性質都有關聯。從不同重金屬元素來看，兩個研究區子實As和Zn都只受對應的土壤有效態含量和pH、OM的影響，子實中Cd、Ni和Cu則受相應的土壤有效態含量以及土壤化學組分的影響。這些結果表明，土壤中有效態重金屬是影響水稻吸收累積重金屬元素的關鍵因子，而土壤理化性質對重金屬累積也有較大影響。

3 結論

（1）地質高背景使農田土壤重金屬普遍超標，不同成土母質和風化作用導致的土壤富集元素也不同。浙江研究區土壤主要是Cd和As超標，廣西研究區Pb、As和Cd的超標較為嚴重，但土壤有效態重金屬含量均較低。

（2）兩個研究區土壤中嚴重超標的重金屬有效態含量和生物富集因子普遍偏低，在水稻中富集含量較少，只有浙江研究區水稻子實Cd含量超標，而不同重金屬富集程度的差異明顯受到土壤性質和重金屬內在性質的影響，地質高背景農田中重金屬的生物有效性明顯低于人為污染的農田。

（3）土壤有效態重金屬含量、pH、OM和CaO是影響水稻子實重金屬累積的主要因子。在浙江的酸性土壤環境中，子實重金屬含量的經驗模型預測性較好，而土壤中不同金屬由于賦存條件的不同其預測效果也存在差異。

表6 水稻子實重金屬含量多元逐步回歸預測方程Table 6 Stepwise multiple linear regression equations for predicting metal concentrations in rice grains from studied areas

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