水的狀態與體積、壓力和溫度間的關系

金成樹，崔英資，于冬梅，孫紅梅，侯 林，郎德龍

(綏化學院食品與制藥工程學院，黑龍江綏化 152061)

水是地球上非常重要的物質，在生命的環境中起著重要作用。河流中水的循環，雨、霧、雪和霜等的形成都與水的狀態有關，水在工農業生產中有著非常廣泛的應用。因此，了解和研究水的狀態、溫度、壓力和體積間的關系是非常必要的。

1 水的空間狀態圖

圖1是在壓力不太高時且不存在空氣或惰性氣體影響時水的空間狀態圖[1-4]。相律的方程式為f=k-P+Z，其中f表示體系的自由度數，k表示體系的獨立組分數，P表示體系處于平衡狀態時的相數，Z表示溫度和壓力等影響因素(一般情況下Z=2，即僅考慮溫度和壓力因素)。EYRME曲面表示普通固態水即冰Ⅰ的溫度、體積和壓力之間的關系，該曲面上點的自由度數為2。CND曲面表示液態水(即未飽和水)的溫度、體積和壓力之間的關系，該曲面上點的自由度數為2。C表示臨界點(647.29K，22.09 MPa)，此時氣液相無差別。CWHG曲面表示氣態水(即過熱水蒸氣)的溫度、體積和壓力之間的關系，該曲面上點的自由度數都為2。注意，過熱水蒸氣是指在相同的壓力下其溫度高于飽和水蒸氣所對應的溫度的氣態水。LMN表示等溫等壓的三相線，線上所有點的自由度數都為0。DNMED曲面表示冰Ⅰ和液態水的平衡共存面，CNMLWC曲面表示液態水和飽和水蒸氣的平衡共存面，JLMRJ曲面表示冰Ⅰ和飽和水蒸氣的平衡共存面，上述三個兩相平衡共存面上點的自由度數為1。垂直于lgV軸的平面上的HWLJ線上所有點的體積都相同。垂直于lgp軸的平面上的GDEY曲線上所有點的壓力都相同。液態水和氣態水的分界線大致在臨界點溫度或稍低于該溫度的附近。-99℃時冰Ⅰ的蒸氣壓為0.0016Pa[5]。-60℃和-120℃時固態水的密度分別為0.924g/cm3和0.929g/cm3[6]。可見，溫度低于-99℃時水的蒸氣壓可被忽略掉，R點的溫度低于-99℃。JR線上所有點的溫度都相同。

本文中V都表示摩爾體積。圖1中點、線和面以外的空間與水的狀態沒有任何聯系。在本文所有圖中，lgp和lgV都表示相應的壓力p和摩爾體積V的對數值，p的單位是MPa，V的單位是m3/mol。當壓力p和摩爾體積V等于零時，lgp和lgV都趨于負無窮大，這是該方法的缺點。如直接采用壓力p和摩爾體積V為坐標，則會帶來繪圖困難或曲線形狀不規則問題。

圖1 在壓力不太高時水的空間狀態圖

圖2 在壓力不太高時水的lgp-lgV狀態圖

2 水的lgp-lgV和lgp-T狀態圖

2.1 水的lgp-lgV圖

圖2是在壓力不太高時水的空間狀態圖在lgp-lgV平面上的等溫截線圖。1號等溫截線表示973.15K時的過熱水蒸氣[6]的等溫截線，溫度高于臨界點溫度，水蒸氣不能液化。2號等溫截線表示653.15K時的過熱水蒸氣[6]的等溫截線，這時溫度稍微高于水的臨界點的溫度。3號等溫截線(實線)表示373.15K時的等溫截線[6]，該等溫截線分別穿過液相區、液氣兩相平衡共存區和氣相區，等溫等壓的平臺的自由度數為0(由于溫度已知)，截線中非平臺部分的點的自由度數為1。DNMLS等溫截線(實線)的溫度等于水的三相線(NML)的溫度，該等溫截線分別穿過液相區、固液氣三相平衡共存區和氣相區，等溫等壓的三相線平臺中自由度數為0，截線中其余的非平臺部分的點的自由度數為1，實線LS上的摩爾體積是用理想氣體狀態方程計算的(溫度為273.16K)。虛線LQ上點的摩爾體積是根據冰Ⅰ在不同溫度下的飽和蒸氣壓數據用理想氣體狀態方程計算的，它是冰Ⅰ的飽和蒸氣壓曲線在lgp-lgV平面上的投影線(不是等溫截線)。虛線CM是液態水的摩爾體積曲線在lgp-lgV平面上的投影線。虛線CL是液態水的飽和蒸氣壓曲線在lgp-lgV平面上的投影線。氣態水和液態水曲面在圖2中lgp-lgV平面上的投影明顯，而固態冰Ⅰ曲面(圖1中EYRME曲面)在圖2中lgp-lgV平面上的投影是非常狹窄的曲面(虛線EMF所占據的位置)。液態水在高壓下具有可壓縮性，如0℃時在500atm(50.6625MPa)下體積縮小到原來的0.9767倍[6]。

2.2 水的lgp-T圖

在圖3中，lgp-T狀態圖是水的空間狀態圖在lgp軸和T軸構成平面上的投影圖，不是等容截線。臨界點至三相點的實線CN是液態水和氣態水的平衡共存線(圖1中的CNMLWC曲面在lgp-T平面上的投影線)。實線NF是固態水和氣態水的平衡共存線(圖1中的JLMRJ曲面在lgp-T平面上的投影線)。實線BN是固態水和液態水的平衡共存線(圖1中的DNMED曲面在lgp-T平面上的投影線)。在固態冰Ⅰ和液態水的平衡共存線中，普通固態冰Ⅰ的熔點分別為0.0025℃、-5.0℃、-10.0℃、-15.0℃和-20.0℃時，對應的壓力分別為0.101325MPa、59.8MPa、110.4MPa、156.0MPa和193.5MPa[3])。而亞穩態的過冷液態水的飽和蒸氣壓(過冷液態水在-3℃、-6℃、-9℃、-12℃和-15℃時的蒸氣壓分別為489.7MPa、390.8MPa、310.1MPa、244.5MPa和191.5Pa[7])比相同溫度時的冰Ⅰ的飽和蒸氣壓稍大一點(冰Ⅰ在-3℃、-6℃、-9℃、-12℃和-15℃時的蒸氣壓分別為475.614Pa、368.575Pa、284.062Pa、217.546Pa和165.425Pa[6])，AN線表示過冷液態水的飽和蒸氣壓曲線。

在壓力不大時普通的冰稱為冰Ⅰ，當壓力達到214.2MPa左右，會出現其他類型的冰。N點(273.16K，0.6113KPa)的三相分別是冰Ⅰ、液態水、氣態水。冰Ⅰ、冰Ⅲ、液態水的三相點的溫度和壓力分別為251.15K和214.2MPa。冰Ⅰ、冰Ⅱ、冰Ⅲ的三相點的溫度和壓力分別為238.45K和219.8MPa。冰Ⅱ、冰Ⅲ、冰Ⅴ的三相點的溫度和壓力分別為248.85K和355.6MPa。冰Ⅲ、冰Ⅴ、液態水的三相點的溫度和壓力分別為256.15K和357.6MPa。冰Ⅴ、冰Ⅵ、液態水的三相點的溫度和壓力分別為273.31K和646.3MPa。冰Ⅵ、冰Ⅶ、液態水的三相點的溫度和壓力分別為354.75K和2269.1MPa。圖3中每個三相點的自由度數都為0，而每條線上點(除三相點外)的自由度數都為1。由上述可見，固態冰的熔點與壓力有關，高壓的影響不可忽略。

圖3 水的lgp-T狀態圖

3 討論和結論

水處于閉合體系中并且沒有空氣或惰性氣體存在時，純物質處于平衡狀態的兩相間壓力與溫度之間的關系符合Clapeyron方程，即

(1)

(2)

其中,R表示普適氣體常數。圖3中的每個兩相平衡共存線都符合Clapeyron方程。

由惰性氣體產生的外壓對飽和蒸氣壓的數值是有影響的，假設實際氣體為理想氣體，它們之間的關系式為:

(3)

在一定溫度下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶劑的摩爾分數，稱為拉烏爾(Raoult)定律。因此，非揮發性溶質的加入可使溶劑的蒸氣壓降低，將導致水溶液的凝固點降低，沸點升高。如海水的凝固點比純水低，自來水等因含雜質沸點比純水高。

液體表面的形狀會影響液體的飽和蒸氣壓，并符合Kelvin公式[8]，即

(4)

其中，(4)式推導時假設了實際氣體為理想氣體，p*表示液體表面為平面時的飽和蒸氣壓(該值會受惰性氣體壓力影響)，p表示小液滴的飽和蒸氣壓，γ表示液體的表面張力，M表示液體的摩爾質量，ρ表示液體的密度，r表示小液滴的半徑。根據Kelvin公式可知，在相同的溫度下，小液滴半徑越小，飽和蒸氣壓越大(lnp/p*與r成反比)。但r在數量級上明顯改變時，lnp/p*的值變化不大。

Kelvin公式可以幫助我們更好地理解霧的形成和消失的原因。在溫度高時，大氣中氣態水在一般情況下的實際蒸氣壓p值小于小液滴的飽和蒸氣壓p值，不能形成霧。但在溫度低時水蒸氣的飽和蒸氣壓p*值會減少，實際蒸氣壓p值達到或大于小液滴的飽和蒸氣壓p值，大氣層中的氣態水將凝結為小液滴析出并漂浮在大氣中而形成霧。在形成霧后，如果溫度升高，則飽和蒸氣壓p*值也將在理論上不斷增大，小液滴必須使自身的半徑不斷變小來增加小液滴的飽和蒸氣壓p值，甚至于使霧消散，否則(4)式左邊理論上有變為零或負值的可能，將違背(4)式。實際蒸氣壓p值小于飽和蒸氣壓p*值時，小液滴只能消散為氣體。當實際蒸氣壓p值遠大于小液滴的飽和蒸氣壓p值，也會使(4)式兩端數值不相等，這將導致氣態水凝結為小液滴，直至小液滴半徑不斷增大形成雨或露水(而不是霧)并落到地面。當然在氣溫很低時，氣態水將凝結為雪或霜。

雪和霜等是氣態水在低溫下凝結而成的小冰晶，它們的密度要小于普通固態冰Ⅰ。在升溫至0℃時雪和霜能熔化為液態水(當然具體的熔化溫度也會受到雜質和氣壓的影響)。在冬季或冰箱冰柜中，氣態水會凝固為雪或霜(不是大塊冰)。由于雪和霜中小冰晶間接觸的緊密程度不如大塊冰，故傳熱慢，在相同的條件下比大塊冰熔化速度要慢。

[1]陳運生.物理化學分析[M].北京:高等教育出版社,1987.

[2]Borgnakke C,Sonntag R E. Fundamentals of Thermodynamics[M].Singapore: John Wiley & Sons Singapore Pte. Ltd.,2014.

[3]胡英.物理化學：上冊[M].4版.北京:高等教育出版社,2005.

[4]金成樹.簇合物的規則和熱力學第二定律[M].哈爾濱:黑龍江科學技術出版社,2016.

[5]張向宇.實用化學手冊[M].2版.北京:國防工業出版社,2011.

[6]劉光啟,馬連湘,劉杰.化學化工物性數據手冊(無機卷) [M].北京:化學工業出版社工業裝備與信息工程出版中心,2002.

[7]孫爾康,徐維清,邱金恒.物理化學實驗[M].南京:南京大學出版社,1998.

[8]梁山,崔玉紅,郭艷玲.外壓與凝聚態物質飽和蒸氣壓關系的討論[J].大學化學,2013(4):67-69.