一種金屬鋅的配位聚合物的合成、結構及性能測試

李紅興，趙 侖，趙長江，段尉琪，劉丁齊，楊海江，顧 磊

(長春師范大學化學學院，吉林長春 130032)

金屬有機配位聚合物隸屬于配位化學，它是指以金屬離子、原子為中心或有機配體通過全部、部分配位鍵、其它較弱的化學鍵或者利用分子間范得華力形成的巨大分子網絡結構，其它的結構一定時稱其為金屬有機配位聚合物或者金屬有機配位骨架化合物[1]。金屬有機配位聚合物并不是普通的單一化學材料，它既有無機金屬的化學性質，又具有有機金屬的結構與性質，集合了有機無機兩方面的化學性質，所以有良好的性質和功能。

近年來，在復合材料的研究中，配位聚合物占據了突出位置，成為科學研究的重點。由于其特殊的化學性質，具有無機材料及有機材料的優勢，從而使它在現代化學研究方面有較大的發展前景。配位聚合物具有較高的比表面積、較大的空隙率、其結構功能種類繁多，已被廣泛應用于氣體吸附、小分子識別、熒光、質子轉移、分子分離、催化反應、藥物釋放等領域中[2-10]，并且已取得了一定的成功。如大多部分金屬有機配位聚合物都有形狀大小不同的孔洞，可以吸附二氧化碳或其它有毒氣體。

本文利用雙齒羧酸配體4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)與2,7-二(咪唑)芴(bifu)合成了一種新型的金屬鋅有機-無機配位聚合物{[ZnL(bifu)]·4H2O}n，并對聚合物的結構進行了分析及表征。

圖1 配體分子結構

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4,4′-三苯胺二甲酸(H2L),參照文獻[11-12]合成,含氮配體為2,7-二(咪唑)芴(bifu，純度97%，濟南恒化科技有限公司)。

紅外光譜儀Nicolet Avatar 360 FTIR ESP(美國Thermo Fisher Scientific公司)；熱重分析儀Perkin-Elmer TG-7 (美國Perkins- Elmer公司)；元素分析儀Perkins- Elmer 240C 型(美國Perkins-Elmer公司)；X射線單晶衍射儀Bruker SMART APEXⅡCCD 型(德國Bruker公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 化合物{[ZnL(bifu)]·4H2O}n的合成

將2,7-二(咪唑)芴(bifu)(0.0298 g, 0.1 mmol)、4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)(0.0333g, 0.1 mmol)、Zn(NO3)2·4H2O (0.0297 g, 0.1 mmol)置于25 mL的干凈燒杯中, 再加10 mL水, 在室溫下攪拌1 h, 然后將溶液移入20 mL不銹鋼反應釜(襯里為聚四氟乙烯)中, 放入控溫烘箱, 在160℃條件下反應72 h, 再以10℃/h的速率降至室溫, 得到塊狀無色透明晶體, 所得晶體用無水乙醇洗滌后自然干燥，產率為63%(以H2L計算)。

1.2.2 晶體結構測定

在Bruker SMART APEXⅡCCD X-射線單晶衍射儀上于室溫下收集化合物的晶體數據, 輻射源為Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)。用SAINT程序完成了晶體衍射數據的還原和精修, 采用直接法在SHELXTL-97[14]程序上解析晶體結構, 并以全矩陣最小二乘法對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了修正。晶體信息如表1所示。

表1 配位聚合物的主要晶體學參數

2 結果與討論

2.1 晶體結構

聚合物結晶屬于三斜晶系,Pī空間群。Zn2+的配位環境如圖2A所示，在不對稱單元中含有1個晶體學獨立的Zn2+、1個L2-配體、1個bifu配體、4個未配位的水分子，Zn2+分別同來自兩個不同L2-配體中的兩個氧原子(O3、O4A)及兩個來自bifu配體的氮原子(N3、N5A)配位構成了扭曲的四面體幾何構型, 其中Zn-O鍵長為0.1958(6)～0.1968(6)nm, Zn-N鍵長為0.2003 (7)～ 0.2040(7) nm, 均在合理范圍內[14-15]。在聚合物中, 二元羧酸H2L中兩個羧酸基以相同的單齒橋連配位模式與兩個Zn2+相連。在聚合物中Zn2+首先被含氮配體bifu連接形成了一維的鏈狀結構, 相鄰的一維鏈由羧酸配體L2-通過Zn2+離子進一步連結形成了(44)連接的二維層結構(圖2B、圖2C)。此二維層結構最終以(ABAB)層層堆積的形式形成了三維的框架結構(圖2D、圖2E)。

A.聚合物中Zn(II)原子的配位環境；B、C.二維層狀結構；D、E.ABAB層層堆積的三維結構。圖2 化合物1晶體結構

2.2 元素分析及紅外表征

利用Perkins- Elmer 240C 型元素分析儀測得化合物C39H35ZnN5O8的元素比值為： C 61.06, H 4.56, N 9.13；理論值為：C 60.68, H 4.45, N 9.01。

利用紅外光譜儀，以KBr壓片法在波數為600～4000cm-1范圍內進行測試，實驗所得數據譜圖如3所示。3467(m, 胺上N-H伸縮振動), 3118(m)、2945(m, 芳環上C-H伸縮振動), 1670(s, C=O伸縮振動), 1592(m)、1508(m)、1488(m, 芳烴骨架振動)，1370(m, C-N伸縮振動吸收)，1273(m, 羧酸C-O伸縮吸收)，949(m)、840(m)、784(m)、762(m)、697(m)、656(m, 芳烴C-H面外彎曲振動)。

2.3 粉末X射線衍射(PXRD)和熱重(TG)表征

圖4為利用晶體結構數據模擬XRD譜圖與粉末X射線衍射(PXRD)對比譜圖。由圖可見，聚合物純度較高，均未出現雜相的衍射峰。

圖5為化合物的熱失重(TG)曲線。由圖可見，化合物在30～700℃有兩個明顯的失重臺階,第一個在80～200℃，對應為化合物中的自由水分子的失去，第二個在350～520℃范圍內出現了一個迅速的失重曲線, 對應為化合物的骨架塌陷和配體的分解，最終全部分解,殘留物以ZnO計量為7.22%(理論失重值10.61%)。

圖3 聚合物晶體粉末紅外譜圖

圖4 聚合物晶體粉末實驗(a)和模擬(b)衍射圖

圖5 聚合物熱重分析圖

3 結論

本文利用金屬鋅(Ⅱ), 通過與4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)雙齒羧酸配體和2,7-二(咪唑)芴(bifu)作用，在水熱條件下合成了一種新型的有機-無機配位聚合物。利用XRD、紅外和熱重對聚合物進行了表征分析。結果表明, 所構建的聚合物為層層堆積的三維超分子網絡結構，在300℃左右熱穩定性良好，是一種潛在的光電材料。

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