基于相對分子質量和熱性質的改性瀝青微觀性能研究

周 燕， 吉鵬飛， 張 凱， 李美東， 管青海(.天津城建大學 天津市軟土特性與工程環境重點實驗室， 天津 008； .安徽省交通規劃設計研究總院股份有限公司 橋梁工程科技分公司， 安徽 合肥， 0000； .天津市賽英工程技術咨詢有限公司， 天津 0005； .天津城建大學 天津市土木建筑結構防護與加固重點實驗室， 天津 008)

瀝青老化導致的瀝青混凝土路面耐久性不足一直是道路界關注的問題.瀝青是一種復雜的混合物，其最主要的特點是自身性質會隨著溫度的改變而改變[1].國內外道路工作者對瀝青的熱性質[2-5]也進行著積極探索.Lesueur[6]采用凝膠色譜和紅外光譜研究了瀝青光老化條件下的氧化作用及化學組成結構的變化；Tao等[7]利用熱重與紅外光譜分析聯用技術分析了瀝青結合料在升溫過程中3個階段的氣態產物和微觀結構特征；馬峰等[8]利用熱重-差熱分析-質譜聯用技術研究了瀝青結合料的熱性質和微觀組成結構變化特征；歐陽言嵩[9]利用熱分析(DSC和TG)、質譜(MS)同步聯用技術，發現短期老化后瀝青結合料的熱性能變得比較穩定.現有文獻研究了瀝青性質與溫度變化的關系，并建立了瀝青微觀指標與路用性能之間的聯系，但大多只針對瀝青結合料或單一改性劑改性的瀝青，對于采用多種改性劑復合改性的應力吸收層瀝青，在微觀層面上研究其老化后熱性質變化的成果還較少.鑒于此，本文結合凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography，GPC)與差示掃描量熱(differential scanning calorimetry， DSC)等微觀測試手段，分析了不同種類改性瀝青受熱而產生的相對分子質量變化以及熱分解過程中的熱量變化，針對其不同老化階段的熱分解，利用物相技術表征了改性瀝青老化前后的微觀組成與宏觀性能差異，以期為其路用性能的改善提供技術支持.

1 試驗

1.1 原材料

選用90#瀝青作為基質瀝青(簡稱“基質組”)，在其中分別加入SBS和SBR得到SBS組改性瀝青和SBR組改性瀝青；共同加入SBS，SBR和穩定劑得到穩定劑組改性瀝青；共同加入SBS，SBR，穩定劑和糠醛抽出油得到應力吸收層改性瀝青(簡稱“糠醛抽出油組”).將5組瀝青樣品分別進行旋轉薄膜烘箱(RTFO)試驗和壓力老化(PAV)試驗.老化前后的瀝青樣品共計15組.瀝青樣品基本性能指標如表1所示.

表1 瀝青樣品基本性能指標Table 1 Basic performance of asphalt samples

1.2 試驗方法

凝膠滲透色譜試驗采用Viscotek TDA 305凝膠滲透色譜儀，柱子型號T6000M，色譜柱長300mm，共3根，流動速率1mL/min，檢測器為紫外吸收光譜檢測器，檢測器和柱溫箱溫度為30℃，四氫呋喃作流動相.差示掃描量熱試驗儀器采用Thermo plus EVO2 DSC8231分析儀，樣品質量約10mg，測試溫度范圍為20～600℃，升溫速率為10℃/min，測定氣氛為氮氣.熱重試驗儀器采用Thermo plus EVO2 TG8121分析儀，測試樣品質量約10mg，測試溫度范圍為20～600℃，升溫速率為10℃/min，測定氣氛為氮氣.

2 凝膠滲透色譜試驗分析

2.1 改性瀝青凝膠滲透色譜圖

凝膠滲透色譜試驗可測定瀝青在不同淋洗時間下相對分子質量的變化.圖1為各組瀝青樣品的GPC曲線.由圖1可見，因采用同一種基質瀝青，5組瀝青樣品的流出時間基本相同，即20min后的譜圖基本一致；理想的SBS共聚物分子質量分布應是1個窄峰，如因雜質存在有鏈轉移反應產生，可能生成均聚物S或SB嵌段物，此時相對分子質量分布可能是2個或3個峰[10].

圖1 瀝青樣品的GPC曲線Fig.1 GPC curves of asphalt samples

2.2 老化前后改性瀝青相對分子質量變化規律分析

表2為各組改性瀝青老化前后的相對分子質量變化值，其中Mn是數均分子量，Mw是重均分子量，HI(Mw/Mn)是瀝青分子的分散性系數，表示瀝青大分子物質與小分子物質的離散程度.

由表2中Mn和Mw的變化趨勢可知：老化前后，穩定劑組改性瀝青和糠醛抽出油組改性瀝青變化較少，而SBS組改性瀝青和SBR組改性瀝青變化幅度較大，這說明穩定劑的加入使得SBS和SBR改性劑與基質瀝青相互交聯形成穩定的網狀結構，同時穩定劑抑制了瀝青老化過程中大分子的分解過程和小分子的聚合過程，老化后改性瀝青的相對分子質量變化較穩定.

表2 改性瀝青老化前后相對分子質量變化Table 2 Relative molecular mass changes of modified asphalt before and after aging

由表2中HI的變化趨勢可以看出：SBR組改性瀝青相對分子質量分散性系數最大，其溫度穩定性最差；穩定劑組改性瀝青和糠醛抽出油組改性瀝青的分散性系數相對較小，這說明穩定劑加入后形成的網狀結構更加穩定，溫度穩定性得到提高.

3 差示掃描量熱試驗分析

差示掃描量熱試驗測得的數據一般用DSC曲線來表示.圖2給出了各組瀝青樣品老化前后的DSC曲線.

由圖2可見，隨著溫度升高，5組瀝青樣品老化前后均在350.0～410.0℃內出現了較弱的放熱峰，在416.8～508.9℃內出現了明顯的吸熱峰，且吸熱峰峰值均在460.0℃附近.

選用吸熱峰兩側最低點的連線作為基線，對基線和峰值之間的區域面積積分，即可得到各組瀝青樣品的熱焓值(熱焓代表瀝青相態轉變或發生化學反應的吸熱量值，吸收的熱量越多，組分變化程度越大，性質越不穩定[9])，如表3所示.由于積分面積跟試驗樣品的質量有關，本文得出的熱焓為單位質量的吸熱量.

由表3可見，除SBR組改性瀝青樣品外，其他各組瀝青樣品熱焓值隨著老化的進行均呈先減小后增大的趨勢，這與瀝青的老化階段有關，短期老化階段瀝青樣品隨著溫度升高發生聚集態的變化而使其和組分變化而使其吸熱減少，反應程度相對減弱，結構相對穩定；長期老化階段瀝青樣品的熱焓值相對增大，大分子的分解、分子間的鍵斷裂需要吸收更多的熱量，說明長期老化階段發生的分解反應比短期老化階段更為劇烈.穩定劑組和糠醛抽出油組由于有穩定劑加入，致使其升溫過程中組分變化較少，熱穩定性增強.

圖2 瀝青樣品老化前后的DSC曲線Fig.2 DSC curves of asphalt samples before and after aging

表3 老化前后瀝青熱焓值Table 3 Contrast table of asphalt enthalpy before and after aging J/g

4 DSC-DTG對比分析

如果瀝青樣品的失重溫度很接近，則其在熱重曲線上不易區分.為此，對熱重曲線進行一階求導，可得到DTG(differential thermal gravimetry)曲線，由此可以看到區分明顯的各瀝青樣品的質量損失速率.圖3為瀝青樣品老化前后的DTG曲線.

對比圖2，3可以看出，改性瀝青樣品在升溫過程中主要經歷3個階段：第1階段為低于200℃階段，此階段其質量損失速率接近0，沒有吸熱峰和放熱峰出現，說明瀝青的物質性能是惰性的；第2階段為200～420℃，此階段瀝青樣品質量損失緩慢，DSC曲線中出現向上的放熱峰，說明該階段瀝青樣品的輕質成分開始揮發、逸出，瀝青樣品的質量開始減少，這個過程中伴隨著緩慢的小分子物質的聚合反應，釋放熱量，形成穩定的大分子，此時瀝青樣品中熱性質相對穩定的大分子被保留下來；第3階段為420～550℃，該階段DSC曲線出現向下的吸熱峰，DTG曲線在此階段最小，質量損失速率最大，且吸熱峰與質量損失速率最大峰相對應，說明該階段發生的反應最為劇烈，瀝青樣品的結構發生了顯著的變化，這些反應主要由瀝青樣品的熱氧降解引起，從而釋放出大量相對分子質量較小的烴，大分子分解放出大量熱量，剩下經脫氫和聚合過的殘留產物.

圖3 瀝青樣品老化前后的DTG曲線Fig.3 DTG curves of asphalt samples before and after aging

5 結論

(1)單摻SBR的改性瀝青樣品結構最不穩定；穩定劑組和糠醛抽出油組改性瀝青老化過程中大分子的分解和小分子的聚合得到抑制，溫度穩定性得到提高，宏觀性能表現為其低溫延度顯著增大，彈性恢復能力增大，綜合性能更能滿足實際工程需要.

(2)除SBR組改性瀝青外，其他3組改性瀝青樣品在短期老化階段的熱晗較小，結構相對穩定；長期老化階段熱焓較大，發生的分解反應比短期老化階段劇烈.

(3)瀝青在升溫過程中質量損失主要分為小于200，200～420，420～550℃這3個階段，其中第3個階段反應最劇烈，質量損失速率最大.

[1] 馬峰，沙愛民.基于熱質聯用技術的塔河道路瀝青性能分析[J].交通運輸工程學報,2008,8(6):29-33.

MA Feng,SHA Aimin.Property analysis of Tahe road asphalt using simultaneous thermo gravimetry-differential scanning calorimetry-mass spectrometry[J].Journal of Traffic and Transportation Engineering,2008,8(6):29-33.(in Chinese)

[2] 何亮，凌天清，馬育，等.溫拌橡膠瀝青寬路用溫度域流變特性[J].交通運輸工程學報,2015,15(1):1-9.

HE Liang，LING Tianqing，MA Yu,et al.Rheological properties of warm mix asphalt rubber in wide range of pavement temperature[J].Journal of Traffic and Transportation Engineering,2015,15(1):1-9.(in Chinese)

[3] 陳華鑫，賀孟霜，李媛媛，等.瀝青與瀝青組分的差示掃描量熱研究[J].重慶交通大學學報(自然科學版),2013,32(2):207-210.

CHEN Huaxin，HE Mengshuang，LI Yuanyuan，et al.DSC analysis on asphalt and asphalt fractions[J].Journal of Chongqing Jiaotong University(Natural Science),2013,32(2):207-210.(in Chinese)

[4] 陳璟，袁萬杰，郝培文.微觀指標對瀝青熱穩定性能的影響[J].長安大學學報(自然科學版),2012,32(1):12-15,25.

CHEN Jing,YUAN Wanjie,HAO Peiwen.Influence of microcosmic index on thermal stability performance of asphalt[J].Journal of Chang’an University(Natural Science),2012,32(1):12-15,25.(in Chinese)

[5] BENNERT T,MARTIN J V.Polyphosphoric acid in combination with styrene-butadiene-styrene block copolymer-laboratory mixture evaluation[J].Asphalt Paving Technology,2010,79(1):773-791.

[6] LESUEUR D.The colloidal structure of bitumen:consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification[J].Advances in Colloid and Interface Science,2009,145(1/2):42-82.

[7] TAO X,HUANG X M.Study on combustion mechanism of asphalt binder by using TG-FTIR technique[J].Fuel,2010,89(9):2185-2190.

[8] 馬峰，富志鵬，沙愛民，等.天然瀝青改性瀝青熱性質與微觀結構研究[J].中國公路學報,2015,28(6):12-17.

MA Feng,FU Zhipeng,SHA Aimin,et al.Thermal property and micro structure analysis on asphalt modified with natural asphalt[J].China Journal of Highway and Transport,2015,28(6):12-17.(in Chinese)

[9] 歐陽言嵩.瀝青結合料的熱老化機理研究[D].西安：長安大學,2014.

OUYANG Yansong.The study of thermal aging mechanism of asphalt binder[D].Xi’an:Chang’an University,2014.(in Chinese)

[10] 周燕.應力吸收層結合料性能及其關鍵評價指標研究[D].西安：長安大學,2010.

ZHOU Yan.Research on properties and key evaluation index of stress absorbing layer asphalt[D].Xi’an:Chang’an University,2010.(in Chinese)