Al2O3短纖維增強薄型瓷質陶瓷的試驗研究

張 電， 劉一軍， 同繼鋒， 薛群虎(.蒙娜麗莎集團股份有限公司博士后科研工作站， 廣東 佛山 58； .中國建筑材料科學研究總院 陶瓷科學研究院， 北京 0004； .西安建筑科技大學 材料與礦資學院， 陜西 西安 70055)

薄型陶瓷磚(厚度≤6mm)是墻地磚的發展方向，相對于傳統瓷磚(厚度≥10mm)，可大幅節能減排，節約建筑空間，削減成本和建筑承重，且應用更廣[1-2].然而，薄型陶瓷磚尚存在技術瓶頸：隨著厚度下降，素坯及成品的破壞強度顯著下降，導致成品率低、可靠性差、應用困難[3].瓷磚燒成時，液相中原位生成的二次莫來石起增強作用，但薄型化對瓷磚的強度和韌性要求更高，外加短纖維是首選的增強方法.

本文以小長徑比Al2O3短纖維作為增強體制備增強薄型瓷質陶瓷，研究Al2O3短纖維摻量對其吸水率、彎曲強度、韌性、物相和顯微結構的影響，并對其增強增韌機理進行了分析.

1 試驗

1.1 原料

Al2O3短纖維為浙江歐詩漫晶體纖維有限公司生產的F1600多晶Al2O3短纖維，其直徑為10～20μm， 長度為50～100μm，長徑比較小.基質瓷質陶瓷(C0)配合料的化學組成如表1所示.

表1 基質瓷質陶瓷配合料的化學組成Table 1 Chemical compositions(by mass) of raw powder mixture for preparation of porcelain matrix %

1.2 試樣制備

試樣制備工藝流程如圖1所示.首先將球磨好的基質瓷質陶瓷配合料在去離子水中進行磁力攪拌，同時加入已在去離子水中超聲分散好的Al2O3短纖維，隨后滴加配合料總質量5.0%的聚乙烯醇溶液(其質量分數為8.0%)，再經過15min磁力攪拌制得漿料.將該漿料于100℃干燥成半干混合料，并在液壓機上以15MPa的壓力預壓造粒，隨后以27MPa的壓力進行壓制，得到φ50.0×5.5mm的增強薄型瓷質陶瓷(CF)素坯.該素坯經過110℃干燥后，將其切割成3根5mm×5mm×36mm的試樣備用，其余素坯在高溫爐中1200℃下燒結1h，并在爐中自然冷卻，即得到增強薄型瓷質陶瓷，并切割成3根5mm×5mm×36mm的試樣備用.增強薄型瓷質陶瓷的Al2O3短纖維摻量(wF)分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%，5.0%，7.0%，12.0%.

圖1 試樣制備工藝流程Fig.1 Flow chart of preparation of specimens

1.3 測試方法

采用排水法測試增強薄型瓷質陶瓷的體積密度和吸水率；采用三點彎曲法測試增強薄型瓷質陶瓷素坯和成品的彎曲強度，跨距為30mm，加載速率為0.5mm/min； 采用X’Pert pro X射線衍射儀進行試樣物相檢測，并以Jade 6.5對物相進行半定量分析；采用FEG XL S30掃描電子顯微鏡分析試樣斷面的顯微形貌.

2 結果與討論

2.1 體積密度和吸水率

Al2O3短纖維摻量對增強薄型瓷質陶瓷體積密度和吸水率的影響如圖2所示.由圖2可見，隨著Al2O3短纖維摻量的提高，增強薄型瓷質陶瓷的體積密度下降，吸水率近線性增大.基質瓷質陶瓷的體積密度和吸水率分別為2.43g/cm3和0.14%(質量分數)，Al2O3短纖維摻量為1.5%的增強薄型瓷質陶瓷體積密度降至2.41g/cm3，吸水率增至0.45%，但仍符合GB/T 23266—2009《陶瓷板》中吸水率≤0.5% 的要求.當Al2O3短纖維摻量大于1.5%時，增強薄型瓷質陶瓷的吸水率超出標準要求，且堆積密度迅速下降.

圖2 Al2O3短纖維摻量對增強薄型瓷質陶瓷堆積密度和 吸水率的影響Fig.2 Influence of addition of Al2O3 short fibers on density and water absorption of reinforced thin porcelain

2.2 力學性能

2.2.1增強薄型瓷質陶瓷的彎曲強度

圖3為Al2O3短纖維摻量對增強薄型瓷質陶瓷素坯和成品彎曲強度的影響.由圖3可見，增強薄型瓷質陶瓷素坯彎曲強度隨著Al2O3短纖維摻量的提高略有增大，當Al2O3短纖維摻量從0%提高到2.0%時，其彎曲強度從1.66MPa增大到1.86MPa，提高了12.0%，當Al2O3短纖維摻量超過2.0%后，其彎曲強度迅速下降.增強薄型瓷質陶瓷的彎曲強度隨著Al2O3短纖維摻量的提高迅速增大，當Al2O3短纖維摻量從0%提高到1.5%時，其彎曲強度從70.01MPa增大到81.84MPa，增幅達16.90%，隨后彎曲強度逐漸下降，當Al2O3短纖維摻量超過3.0%后，其彎曲強度小于基質瓷質陶瓷.這是由于Al2O3短纖維摻量過大會引起素坯和成品密度下降、氣孔率上升所致.GB/T 23266—2009規定：陶瓷板厚度≥4.0mm時，彎曲強度(斷裂模數)≥45MPa， 陶瓷板厚度≤4.0mm時，彎曲強度≥40MPa. 由此可見，Al2O3短纖維摻量為2.0%的增強薄型瓷質陶瓷彎曲強度完全符合標準要求.

圖3 Al2O3短纖維摻量對增強薄型瓷質陶瓷素坯和成品 彎曲強度的影響Fig.3 Influence of Al2O3 short fibers content on bending strength of green body and sintered body of reinforced thin porcelain

2.2.2增強薄型瓷質陶瓷的斷裂功

圖4為試樣的載荷-撓度曲線.由于Al2O3短纖維摻量超過1.5%的試樣吸水率大于0.5%(見圖2)，按照GB/T 23266—2009標準，其不屬于瓷質陶瓷，因此本文僅分析基質瓷質陶瓷和Al2O3短纖維摻量為0.5%，1.5%的增強薄型瓷質陶瓷.由圖4可見，基質瓷質陶瓷的載荷-撓度曲線(圖4(a))峰值比增強薄型瓷質陶瓷(圖4(b)和4(c))高且上升平緩，即增強薄型瓷質陶瓷斷裂時的撓度大于基質瓷質陶瓷.測出載荷-撓度曲線從加載起點到斷裂點曲線與橫軸包圍的面積Ac(N·m)，即可按式(1)計算試樣的斷裂功(γwof，J/m2)[4]，結果見表2.由表2可見，基質瓷質陶瓷的斷裂功為493.54J/m2，與之相比，Al2O3短纖維摻量為1.5%的增強薄型瓷質陶瓷斷裂功提高了35.8%，達到670.22J/m2，說明Al2O3短纖維的增韌效果顯著.

圖4 試樣的載荷-撓度曲線Fig.4 Load-deflection curves of specimen

γwof=Ac/bh

(1)

式中：b為試樣斷面寬度，m；h為試樣斷面高度，m.

表2 試樣的斷裂功Table 2 Fracture work of specimens J/m2

2.3 物相分析

圖5為試樣的XRD圖譜.由圖5(a)可見，基質瓷質陶瓷的主要物相為石英(SiO2)、莫來石(Al(Al0.69Si1.22O4.85))和剛玉(α-Al2O3)，Al2O3短纖維由θ-Al2O3和莫來石組成.由圖5(b)可見，增強薄型瓷質陶瓷的主晶相仍為石英、剛玉和莫來石，未見θ-Al2O3，這是因為θ-Al2O3在1200℃的燒結過程中轉變成了α-Al2O3[5].

XRD圖譜半定量分析結果如表3所示.由表3可見，Al2O3短纖維中θ-Al2O3的質量分數為70%，莫來石的質量分數為30%；基質瓷質陶瓷中石英、莫來石、剛玉的質量分數均較高.當Al2O3短纖維摻量較低(1.0%，3.0%)時，增強薄型瓷質陶瓷物相的質量分數變化被半定量分析誤差抵消，導致其變化幅值很小，難以測出，而當Al2O3短纖維摻量7.0%時，增強薄型瓷質陶瓷中莫來石的質量分數增加了3.0%，剛玉的質量分數增加了2.0%，前者大于Al2O3短纖維自身所引入的莫來石質量分數(2.1%)，后者小于Al2O3短纖維自身相變所引入的剛玉質量分數(4.9%).這是由于Al2O3短纖維中m(Al2O3)/m(SiO2)值為6.20，遠大于陶瓷基體中的m(Al2O3)/m(SiO2)值(0.53)，在燒成過程中，Al2O3短纖維表面的Al2O3熔入陶瓷基體，導致液相中Al2O3的質量分數增大，從而促進了二次莫來石相析出.

圖5 試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of specimens

表3 Al2O3短纖維、基質瓷質陶瓷及增強薄型瓷質陶瓷的物相含量Table 3 Phase contents(by mass) of Al2O3 short fibers,porcelain matrix and reinforced thin porcelain %

2.4 顯微結構分析

圖6為Al2O3短纖維摻量3.0%的增強薄型瓷質陶瓷斷面的SEM照片，其中虛線包圍的區域為Al2O3短纖維.由圖6(a)可見，Al2O3短纖維在陶瓷基體中分布均勻，直徑為10～20μm，長度為50～100μm，長徑比約為5；斷面致密，氣孔少；Al2O3短纖維被裂紋貫穿，在界面處脫黏、剝離，這表明裂紋在界面處發生了偏轉；未發現從陶瓷基體中拔出的Al2O3短纖維.由圖6(b)可見，Al2O3短纖維與陶瓷基體界面結合緊密，無空洞缺陷；Al2O3短纖維表面基本平整，局部存在熔融跡象，這表明陶瓷液相與Al2O3短纖維潤濕性良好，有利于界面黏結，而Al2O3短纖維表面的Al2O3熔融進入含Na，K的陶瓷基體液相，會促進界面附近二次莫來石析出.由圖6(c)可見，陶瓷基體與Al2O3短纖維的界面結合良好，Al2O3短纖維中均勻分布粒徑約100nm的納米多晶結構，且排列緊密，這對提高增強薄型瓷質陶瓷的強度和韌性非常有利[6-7].

圖6 Al2O3短纖維摻量3.0%的增強薄型瓷質陶瓷斷面的SEM照片Fig.6 Fracture morphologies of porcelain reinforced by Al2O3 short fibers with 3.0%(by mass)

2.5 增強增韌機理

綜合以上分析結果，Al2O3短纖維增強作用主要源于3個方面：(1)Al2O3短纖維在1200℃的燒成過程中，發生了θ-Al2O3→α-Al2O3相變，晶體結構更加完整、致密，力學性能提高，且Al2O3短纖維與陶瓷基體的界面結合緊密，發揮了主要增強作用.(2)Al2O3短纖維與陶瓷基體界面附近的二次莫來石對強度有較大貢獻.(3)陶瓷基體熱膨脹系數約為5×10-6℃-1，而Al2O3短纖維熱膨脹系數約為9×10-6℃-1，二者的熱膨脹系數失配可在陶瓷基體中形成壓應力，從而產生增強效果[8].

摻加Al2O3短纖維后，增強薄型瓷質陶瓷韌性提高，斷裂功大幅增加.這是由于：(1)Al2O3短纖維與陶瓷基體界面脫黏以及Al2O3短纖維使裂紋偏轉；(2)Al2O3短纖維和陶瓷基體界面附近的二次莫來石及納米多晶結構的晶界吸收了大量的裂紋擴展能量.

3 結論

(1)隨著Al2O3短纖維摻量的提高，增強薄型瓷質陶瓷素坯及成品的彎曲強度先增后減；Al2O3短纖維的最佳摻量為1.5%，且增強薄型瓷質陶瓷的吸水率符合標準的要求；與基質瓷質陶瓷相比，當Al2O3短纖維摻量為2.0%時，增強薄型瓷質陶瓷素坯的彎曲強度提高了12%，達到1.86MPa，當Al2O3短纖維摻量為1.5%時，增強薄型瓷質陶瓷的彎曲強度提高了16.90%，達到81.84MPa；Al2O3短纖維的摻加顯著提高了薄型瓷質陶瓷的韌性，當Al2O3短纖維摻量為1.5%時，增強薄型瓷質陶瓷的斷裂功比基質瓷質陶瓷提高了35.8%，達到670.22J/m2.

(2)增強薄型瓷質陶瓷的物相為石英、莫來石和剛玉，Al2O3短纖維的摻加能促進二次莫來石的析出；Al2O3短纖維與陶瓷基體之間的界面結合致密，斷面的Al2O3短纖維與基體界面脫黏、剝離，且Al2O3短纖維被裂紋貫穿.

(3)增強薄型瓷質陶瓷強度的提高源于Al2O3短纖維的增強作用，其在燒成過程中發生了θ-Al2O3→ α-Al2O3的相變，且促進了二次莫來石的析出；增強薄型瓷質陶瓷斷裂功的顯著提高，一方面是由于裂紋在Al2O3短纖維與陶瓷基體界面發生偏轉，另一方面得益于二次莫來石和Al2O3短纖維中納米多晶結構的晶界對裂紋擴展能量的吸收.

[1] 白戰英，張衛星.關于陶瓷磚薄型化推進的幾點建議[J].陶瓷，2012(7):45-48.

BAI Zhanying,ZHANG Weixing.Several advice on prompting thickness-reduction process of ceramic tiles[J].Ceramics,2012(7):45-48.(in Chinese)

[2] BERTO A M,Ceramic tiles:Above and beyond traditional applications[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2/3):1607-1613.

[3] SIVA A L,FELTRIN J,BM D,et al.Effect of reduction of thickness on microstructure and properties of porcelain stoneware tiles[J].Ceramics International,2014,40(9):14693-14699.

[4] 賈德昌，宋桂明，柯華,等.無機非金屬材料性能[M]．北京：科學出版社，2008:61.

JIA Dechang,SONG Guiming,KE Hua,et al.Properties of inorganic materials[M].Beijing:Science Press,2008:61.(in Chinese)

[5] BOUMAZA A, FAVARO L,LéDION J,G.et al.Transition alumina phases induced by heat treatment of boehmite:An X-ray diffraction and infrared spectroscopy study[J].Journal of Solid State Chemistry,2009,182(5):1171-1176.

[6] ZHANG P P,JIAO X L,CHEN D R.Fabrication of electrospun Al2O3fibers with CaO-SiO2additive[J].Materials Letters,2013,91(15):23-26.

[7] OVID’KO I A,SHEINERMAN A G.Micromechanisms for improved fracture toughness in nanoceramics[J].Review on Advanced Materials Science,2011,29(2):105-125.

[8] CARTY W M,SENPATI U.Porcelain-raw materials,processing,phase evolution,and mechanical behavior[J].Journal of American Ceramic Society,1998,81(1):3-20.