溶解性膠粉改性瀝青與SBS的交聯反應研究

周 艷， 黃衛東， 林 鵬， 宋君超(.同濟大學 道路與交通工程教育部重點實驗室， 上海 20804；2.山東建筑大學 交通工程學院， 山東 濟南 25000；.濟南黃河路橋建設集團有限公司， 山東 濟南 25004)

橡膠瀝青不僅經濟、環保，而且其在道路工程中的應用歷史悠久.在19世紀60年代，McDonald發明了稱為“濕法”的橡膠瀝青制備工藝，采用該工藝制備的橡膠瀝青高溫性能優異，但存在著儲存穩定性差、工作和易性不足的缺點[1-2].為解決此問題，業內專家嘗試通過化學和物理方法來提高其存儲穩定性和工作和易性.化學方法主要是通過添加糠醛抽出油或表面活性劑的方式提高橡膠瀝青的儲存穩定性[2-3]；物理方法主要采用較細的膠粉(0.18mm(80目))或在制備過程中進行高速剪切的方式提高橡膠瀝青的儲存穩定性.這些方法雖然有一定改善效果，但離工程使用的要求還有一定的差距[4-6].

近些年，溶解性膠粉制備技術在美國興起，該技術通過高溫、高速剪切和延長反應時間來促進膠粉脫硫降解，使其在瀝青中近乎全部溶解，因此，這種溶解性膠粉改性瀝青(簡稱TB瀝青)的儲存穩定性和工作和易性得到大幅提高，能夠很好地滿足工程需求[7].但是，由于膠粉在脫硫降解過程中長鏈斷裂，其相對分子質量明顯減小，導致TB瀝青的高溫性能降低[8-11].針對這一問題，目前主要采用2類改性方式加以解決：第1類是在制備的過程中精確控制反應溫度、剪切速度和反應時間，使膠粉達到理想的降解程度，從而保證工程所需的高溫性能[12]；第2類是在TB瀝青中摻加聚合物進行復合改性，以達到合適的高溫性能.第2類改性方式的工藝相對簡單，在美國道路工程中應用廣泛[12-13].研究表明，在TB瀝青中摻加SBS進行復合改性能夠大幅提升其高溫穩定性[14-15].然而，這些文獻對其復合改性機理缺乏深入探討.

本文將采用凝膠滲透色譜(GPC)和熒光顯微鏡對TB+SBS復合改性瀝青的相對分子質量分布、微觀結構進行分析，通過紅外光譜(FTIR)以聚丁二烯指數(IPB)作為評價聚合物含量的指標，對其降解反應發生的程度進行分析，采用動態震蕩和多應力蠕變恢復(MSCR)試驗對其復合改性前后的流變性能進行對比，最后采用漢堡車轍試驗對其混合料的高溫穩定性進行驗證.

1 試驗

1.1 原材料及瀝青制備

基質瀝青為Esso 70瀝青，由Esso公司提供；膠粉采用浙江金華產廢舊膠粉，粒徑為0.425μm(40目)；SBS為線型聚合物(相對分子質量為110000)，其中苯乙烯含量(質量分數)為30%.TB+SBS復合改性瀝青的制備工藝參考文獻[10，16]，具體制備過程如下：首先在260℃下用強力攪拌機以300r/min的轉速將基質瀝青與膠粉混合攪拌6h，之后降溫至180℃，摻加SBS，使用高速剪切機以7000r/min的轉速剪切2h，再使用強力攪拌機以250r/min的轉速攪拌60min，最后外摻0.15%(質量分數)的穩定劑，并繼續拌和90min即得到TB+SBS復合改性瀝青.試樣編號20.0TB表示膠粉質量分數為20.0%的TB瀝青；20.0TB+3.0SBS表示膠粉質量分數為20.0%，SBS質量分數為3.0%的復合改性瀝青.需要說明的是，為了驗證復合改性瀝青的儲存穩定性，本文采用ASTM D7173-2014[17]中的聚合物改性瀝青離析試驗，將50g復合改性瀝青封裝在鋁管中，之后將其放在163℃下保存48h.用剪刀將鋁管分為3段，分別對頂部和底部的復合改性瀝青樣品進行軟化點測試，頂部復合改性瀝青軟化點與底部復合改性瀝青軟化點的差值稱為軟化點差(ΔT)，當ΔT<3℃時，可認定復合改性瀝青的儲存穩定性良好.各種瀝青的配合比、離析試驗結果和PG分級見表1.從表1可以看出，各種TB+SBS復合改性瀝青的ΔT均不大于2.2℃，說明其具有良好的儲存穩定性.

表1 各種瀝青的配合比、離析試驗結果和PG分級Table 1 Description of asphalt studied and PG grade results

1.2 試驗方法

1.2.1GPC試驗

本文采用GPC試驗對樣品交聯反應前后的相對分子質量進行分析.采用四氫呋喃作為溶劑.在試驗過程中，使用針管將10μL的樣品注入容器中，控制樣品質量濃度為2.0mg/mL，四氫呋喃流動速率為1mL/min[18].

1.2.2FTIR試驗

采用Bruker TENSOR紅外光譜檢測儀對樣品進行FTIR分析，每個樣品重復試驗3次，取其平均值作為光譜值.使用吸收峰的面積S作為量化指標，為減少樣品厚度產生的吸收偏差，對S進行歸一化處理，即將每個Si除以∑Si，得到第i個吸收峰指數Ii[19-23].

2 GPC試驗結果分析

各瀝青的GPC試驗結果如圖1所示，其中橫坐標表示沖洗時間(min)，縱坐標表示該相對分子質量的歸一化百分比濃度.由圖1可見，3.0SBS在15min處存在強度約為17%的特征峰，其余樣品的濃度曲線近乎平行，SBS的相對分子質量約為110000～120000.

圖1 各瀝青的GPC試驗結果Fig.1 GPC results of specimens

對比20.0TB和基質瀝青可以發現，20.0TB在15min處的峰強與基質瀝青相同，但在16～18min處的峰強顯著提高，這主要因為在TB瀝青的制備過程中，膠粉發生脫硫降解產生了相對分子質量小于SBS的小分子聚合物，該現象和文獻[12-13]的研究結果相吻合.然而，20.0TB+3.0SBS在15min處出現了高達58%的強峰，比3.0SBS對應的峰強增加了41%，根據峰強對應物質濃度的原理，可以推測20.0TB在摻加SBS的復合改性過程中發生了交聯反應，并且產生了與SBS相對分子質量接近的聚合物.

采用熒光顯微鏡對3.0SBS，20.0TB和20.0TB+3.0SBS的微觀結構進行了觀察，結果見圖2，其中顏色發亮者為瀝青相，顏色發暗者為聚合物相.

由圖2(a)可以看出，20.0TB的微觀結構細膩，膠粉幾乎完全溶解在基質瀝青當中，與之對應的濃度曲線在15min處的峰強接近0；由圖2(b)可以看出，3.0SBS具有較強的紋理感，與之對應的濃度曲線在15min處的峰強為17%，說明熒光顯微試驗能夠觀測SBS對瀝青微觀結構的影響；由圖2(c)可以看出，樣品中聚合物含量不僅大幅增加，而且其已從孤立狀態變為網絡狀，這與其濃度曲線在15min處的峰強增大至58%相對應，說明熒光顯微鏡觀測結果與GPC試驗結果一致.

圖2 熒光顯微鏡觀測結果Fig.2 Fluorescence microstructure of 20.0TB,3.0SBS and 20.0TB+3.0SBS(200×)

3 FTIR試驗結果分析

3.0SBS，10.0TB和10.0TB+3.0SBS的FTIR譜圖見圖3.

圖3 3.0SBS，10.0TB和10.0TB+3.0SBS的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrums of 3.0SBS, 10.0TB and 10.0TB+3.0SBS

從圖3可以看出，3種瀝青的吸收峰主要集中在965cm-1處，該處的吸收峰對應C—H反式烯烴面外彎曲振動，可以表征聚丁二烯的含量，常被用作鑒定SBS含量的特征峰，并且可以在一定程度上評價瀝青的空間網絡交聯程度.10.0TB+3.0SBS在965cm-1處的吸收峰強度明顯比10.0TB在965cm-1處的吸收峰強度高，說明隨著SBS的摻加，TB瀝青的空間網絡交聯程度顯著提高.不同瀝青的聚丁二烯指數IPB見圖4.

圖4 不同瀝青的聚丁二烯指數Fig.4 Polybutadiene index of modified asphalts

從圖4可以看出，TB瀝青的IPB隨著膠粉摻量的增加逐漸升高，說明膠粉的摻加使降解反應難以發生.摻加SBS后，TB+SBS復合改性瀝青的IPB大幅提高，且明顯大于3.0SBS，表明SBS能夠促進交聯反應的發生.

4 高溫性能試驗結果分析

4.1 動態震蕩試驗結果分析

采用TA AR-1500ex動態剪切流變儀，根據ASTM D6373-2013[24]進行動態震蕩試驗，溫度為58～82℃.動態震蕩試驗中的相位角主要反映瀝青的黏彈性特征[10].不同瀝青在70℃下的相位角見圖5.

圖5 不同瀝青的相位角Fig.5 Phase angle comparison between binders

從圖5可以看出，TB+SBS的相位角明顯小于TB瀝青，這說明SBS促進了交聯反應的發生，從而形成新的空間網絡結構，使彈性增強.當SBS摻量為3.0%(質量分數)時，TB+SBS的相位角隨著膠粉摻量的增加呈下降趨勢，說明膠粉摻量的增加對于交聯反應同樣有促進作用.

根據ASTM D6373-2013，以原樣瀝青的車轍因子為1.0kPa，RTOFT短期老化瀝青的車轍因子為2.2kPa作為標準，分別計算老化前后瀝青的高溫破壞溫度，結果見圖6.

圖6 不同瀝青的高溫破壞溫度Fig.6 Failure temperature of asphalts in dynamic oscillatory test

從圖6可以看出，相比基質瀝青，隨著膠粉摻量的增加，TB瀝青的高溫性能大幅降低，當膠粉摻量為20.0%時，其高溫破壞溫度比基質瀝青降低了9℃.在TB瀝青中摻加SBS后，其高溫破壞溫度大幅提高，而且大于相同摻量的SBS改性瀝青.在TB瀝青中，膠粉摻量的增加對其高溫性能不利，但是，當TB與SBS復合改性之后，膠粉摻量的增加反而對其高溫性能有利.這說明SBS可促進TB瀝青發生交聯，從而形成新的空間網絡結構，使高溫性能顯著提高.

從高溫性能來看，10.0TB+4.0SBS的配合比最佳，但考慮到SBS的價格約為20000元/t，廢舊膠粉的價格約為2000元/t，且20.0TB+3.0SBS不僅能滿足PG76-28，其高溫性能也優于4.5SBS，還完全可以滿足工程的需求，因此推薦使用20.0TB+3.0SBS的配合比.

4.2 MSCR結果分析

本文在3.2kPa，70℃條件下對不同瀝青進行了MSCR試驗，通過彈性恢復率R3.2，對其空間網絡程度進行了評價，結果見圖7.

圖7 不同瀝青的彈性恢復率Fig.7 MSCR percent recovery(3.2kPa,70℃)

從圖7可以看出，10.0TB的R3.2較低，說明TB瀝青由于降解，其中的空間網絡遭到破壞.摻加SBS后，R3.2大幅升高，且20.0TB+3.0SBS的R3.2大于15.0TB+3.0SBS的R3.2，表明隨著膠粉摻量的增加，瀝青彈性恢復能力不斷提高，這再次說明SBS能促進交聯反應，從而形成新的空間網絡結構.

4.3 漢堡車轍試驗結果分析

4.5SBS的高溫破壞溫度與20.0TB+3.0SBS的高溫破壞溫度幾乎相同，說明在提高高溫性能方面，可以用20.0%的膠粉代替1.5%的SBS.從經濟方面考慮，20.0TB+3.0SBS具有良好的經濟效益.

本文對TB+SBS復合改性瀝青混合料進行了漢堡車轍試驗.該復合改性瀝青混合料采用AC-13的級配中值，油石比為4.8%(質量分數)，通過高度控制方式將其空隙率控制在5%(體積分數).試驗分別在50℃的水浴條件和60℃空氣浴的條件下進行，當荷載次數達到20000次時，停止試驗，漢堡車轍試驗結果見圖8.

圖8 漢堡車轍試驗結果Fig.8 Results of Hamburg wheel tracking test

從圖8可以看出，無論是空氣浴還是水浴，20.0TB+3.0SBS的車轍深度幾乎與4.5SBS相同，說明TB+SBS復合改性瀝青混合料具有良好的高溫穩定性.

5 結論

(1)溶解性膠粉改性瀝青在生產過程中由于膠粉降解嚴重，其相對分子質量降低，使瀝青中的網絡結構遭到破壞，彈性恢復能力減小，高溫性能大幅降低，PG破壞溫度低于基質瀝青.

(2)用SBS對TB瀝青進行改性時，SBS可促進交聯反應，形成新的空間網絡結構，從而使瀝青的相對分子質量顯著增大，彈性恢復能力增強，高溫性能大幅提升.

(3)20.0TB+3.0SBS，4.5SBS在空氣浴和水浴環境下的高溫穩定性幾乎相同，說明20.0TB+3.0SBS復合改性瀝青混合料的高溫穩定性能夠滿足工程需求，且價格優勢明顯，具有一定的工程應用前景.

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