氯堿行業平衡余氯制氫工藝的選擇及應用

薛衛東，田亮亮，王奮斗，紀永軍，閆峰

(陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100)

在電石法生產聚氯乙烯過程中，氯化氫過氯會造成轉化混合器內氯乙炔的生成從而引發混合器溫度迅速上升而發生爆炸。為了確保安全生產，在氯化氫生產中，采用氫氣微過量反應，氯氣和氫氣的摩爾比控制在1∶(1.05～1.1)。而電解產生的氯氣和氫氣比為等摩爾比，因此，在生產過程中產生富余氯氣，副產液氯、次氯酸鈉等副產品。

陜西金泰氯堿化工有限公司(以下簡稱“陜西金泰”)現有2條生產線，燒堿生產能力為22萬t/a，聚氯乙烯生產能力為30萬t/a。為平衡氯氣，一、二線各配套了2萬t/a的液氯裝置。

液氯是危險化學品，運輸液氯車輛和企業必須具備相關資質，液氯的轉移量和流向必須在省環保廳備案。再者，陜西金泰地處陜北黃土高原，周邊用氯企業較少，這些因素給液氯的銷售帶來了巨大困難，導致液氯始終處于虧本銷售狀態。特別在雨雪天氣，液氯會出現滯銷現象，嚴重影響生產的安全、平穩運行。為了消除液氯帶來的安全、環保隱患，確保安全生產，陜西金泰于2017年提出了耗氯技改項目，決定選用安全、高效的制氫技術，將過量的氯氣轉化為氯化氫氣體生產聚氯乙烯產品。

1 工業制氫工藝技術介紹及比較

目前工業制氫方法很多，但應用較廣的主要有以下3種。

(1)礦物燃料制氫：天然氣制氫、煤炭制氫等。①天然氣與水蒸氣在催化劑作用下生成氫氣，氫氣體積約60%；②煤焦化或汽化得到的煤氣進行提純制得氫氣，氫氣體積約40%。

(2)甲醇制氫：包括甲醇分解制氫、甲醇與水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化制氫和甲醇轉化制氫等。主要是應用甲醇與水蒸氣在加壓加熱催化轉化生成合成氣，提煉提純制得氫氣。

(3)水解制氫：包括電解水、堿性電解、聚合電解質薄膜電解、高溫電解、光電解、生物光解、熱化學水解等。主要原理是使水電解或分解生成氫氣與氧氣，從中制得氫氣用于生產。

陜西金泰前期對這3種工藝路線進行了深入調研，對3種工藝優缺點進行比較，選擇符合公司實際生產的工藝。表1是3種制氫工藝對比。

表1 制氫工藝對比表Table 1 Comparison between hydrogen production processes

2 陜西金泰制氫工藝的選擇

陜西金泰從自身出發，結合生產實際，在總體電價較低、且擁有豐富的電解裝置運行管理經驗的基礎上選擇電解水制氫工藝。該工藝技術成熟，設備簡單，運行可靠，管理方便，安全系數高，不產生污染，雜質含量少，且氫氣純度高，故從安全環保角度考慮，水電解制氫是最佳的選擇。

目前的電解水制氫方法主要有3種：堿性電解水制氫、固體聚合物電解水制氫和高溫固體氧化物電解水制氫[2]。

綜合來看，堿性電解水制氫是目前最為成熟的大規模制氫方法。到目前為止，工業大規模的電解水制氫基本上均采用堿性電解水制氫技術，該工藝過程簡單，易于操作。因此，綜合考慮，堿性電解水制氫技術是耗氯技改項目制氫工藝的最佳選擇。其原理主要是在充滿氫氧化鉀或氫氧化鈉的電解槽中通入直流電，水分子在電極上發生化學反應，分解為氫氣和氧氣。化學反應式如下：

3 電解水制氫的主要設備及工藝流程

3.1 電解水制氫的主要設備

堿性水電解制氫的主要設備是電解槽，2016年10月經過公開招標和公司相關領導商議，最終選擇了某公司研究生產的FDQ型分立、分混式水電解制氫裝置。其主要設計參數如表2所示。

表2 設備主要設計參數Table 2 Main design parameters of equipment

注：是在1個標準大氣壓，20 ℃條件下。

該制氫裝置有氫氣和氧氣純度在線監測裝置，并設置氫氣純度、氧氣純度、運行壓力、運行槽溫、電流、氫氧分離器液位、循環堿液流量等安全聯鎖，確保制氫裝置安全平穩運行。

控制方式為德國西門子PLC控制，PLC會按照程序要求輸出信號，控制相關儀表、閥門的操作，從而實現整套設備的正常運行。

3.2 工藝流程

水電解制氫工藝流程如圖1所示。

電解槽中的電解液在直流電的作用下陰極側產生氫氣，陽極側產生氧氣。電解產生的高溫濕氫氣和氧氣分別經分離、冷卻、捕滴后，氧氣直接放空，氫氣進入氫氣緩沖罐，經緩沖、減壓后送往氫氣用戶。分離后的電解液依次經堿液循環泵、過濾器、堿液冷卻器，冷卻降溫后送回電解槽循環使用。通過調節堿液冷卻器冷卻上水流量控制進電解槽循環堿液溫度，以此來控制電解槽的槽溫，使電解裝置安全平穩運行。氫分離器液位設置有聯鎖，液位低于補水下限時，補水泵自動啟動，將原料水箱中的純水經補水泵打入氫分離器補充電解所消耗的純水，氫氣分離器液位到達補水上限時，補水泵自動停止。在純水進氫分離器管線上安裝有止逆閥，防止補水泵停止時，電解液倒流回純水箱。

4 制氫裝置的運行總結

4.1 制氫裝置運行狀況

制氫裝置于2017年10月開車，目前已連續穩定運行近10個月，裝置的各項工藝指標均達到或超過設計指標，主要指標如下：氫氣純度99.95%，氧氣純度99.80%，槽電壓245～248 V，直流電耗4.35～4.40 kW·h/(m3·H2)。工藝單耗達到了《水電解制氫系統技術要求》(GB/T 19774—2005)中單位氫氣直流電能耗優良等級。

4.2 制氫裝置的經濟效益和社會效益

(1)對于氯堿企業，增加水電解制氫裝置，可以將氯氣全部轉化為氯化氫，進而轉化為聚氯乙烯和鹽酸。生產正常情況下液氯產量為0，液氯生產裝置這一重大危險源得以消除，企業和周邊的安全系數得以提高。

(2)電解水制氫裝置副產大量的氧氣，氧氣純度高，二次加壓灌裝后，可以作為副產品銷售。

(3)制氫裝置的運行，使得企業平均每天少產液氯35 t，多生產PVC樹脂50 t。按照目前市場價格液氯虧損約1 000元/t，PVC利潤為1 500 元/t，制氫裝置每天可為公司創造直接經濟效益11萬元。除去制氫裝置所消耗的電能和純水，按電價0.45元/(kW·h)、純水3.1元/t計算，每年可為企業創造利潤約2 626萬元。