廢氯氣處理產生的次氯酸鈉溶液用于清凈乙炔

羅紅，王奮斗

(陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100)

我國大部分氯堿企業的產品結構是離子膜法燒堿與電石法聚氯乙烯組合。在離子膜法燒堿生產過程中，為避免開停車時產生不合格氯氣和事故氯氣而污染環境，常采用質量分數為15%～16%的NaOH吸收廢氯氣。與產品次氯酸鈉溶液相比，為確保沒有氯氣逸出污染環境，廢氯氣處理過的次氯酸鈉(以下簡稱“廢次鈉”)溶液具有較高的游離堿含量，且不加儲存穩定劑[1]，這就限制了廢次鈉的使用范圍。電石乙炔中含有硫磷化合物，為防止硫化氫造成氯化汞觸媒中毒、磷化氫自燃，乙炔氣中的硫磷化合物要用次氯酸鈉(以下簡稱“次鈉”)或濃硫酸等強氧化劑將其轉變為水溶性物質，再通過水洗加以去除。廢次鈉溶液直接排放將增加單位產品的水耗，補充到發生器中而引入的Cl-會導致電石渣中的氯化物含量超標，使電石渣不能成為水泥生產原料。電石渣水泥生產企業通常配套濃硫酸清凈系統。

鑒于硫酸脫硫磷的成本及后處理困難，大多數企業仍用次鈉溶液處理粗乙炔。因此，廢次鈉的循環利用技術得到了氯堿企業的廣泛重視[2]。

1 原料參數

1.1 廢次鈉的質量指標

次鈉化學反應如下：

按游離堿質量分數為0.5%計，不同濃度NaOH配制的次鈉有效氯含量見表1。

表1 NaOH濃度對次鈉有效氯含量的影響Table 1 Effect of NaOH concentration on active chlorine content in sodium hypochlorite solution %

以質量分數為15%的NaOH溶液吸收，廢次鈉溶液的有效氯含量不能滿足國家標準產品要求。按GB/T 19106—2013《次氯酸鈉》[3]中游離堿質量分數為0.1%～1.0%計，NaOH濃度越高，配制的次鈉有效氯含量越高，該指標的控制難度就越大。不同濃度NaOH反應程度見表2。

表2 氫氧化鈉不同濃度時的反應程度Table 2 Reaction conversion versus sodium hydroxide concentration

為保證廢次鈉的安全作用，廢次鈉的有效氯含量可以低于GB/T 19106—2013《次氯酸鈉》的要求。

1.2 清凈次鈉的質量指標

清凈次鈉用于將氣相的硫化氫、磷化氫轉化為水溶性硫酸鹽、磷酸鹽，10萬t/a電石法聚氯乙烯裝置產生超過60 t/h的廢次鈉溶液，其用量大、鹽含量低。因此，電石法聚氯乙烯企業對廢次鈉進行循環使用、部分排放，以滿足工藝要求[4]。大流量清凈次鈉可以增加交換溶解能力，清凈次鈉的有效氯含量低，質量分數為0.08%～0.12%。

為防止氯氣分解與乙炔生成爆炸性二氯乙炔，控制其pH值在7～8。pH值的選擇基于脫除硫磷后廢次鈉溶液的進一步酸化，較低的酸度促使未反應的次氯酸溶液釋放氯氣。當pH值≥9時，次鈉溶液的穩定性增加，脫除硫磷的能力大幅度降低。清凈次鈉的來源有兩種方式：氯氣發生或產品次鈉酸化。氯氣發生的清凈次鈉與質量分數為5%的NaOH制備次鈉質量指標相近。由于存在過氯，其產品儲存期很短，只能現用現配。不考慮離子效應的影響，產品次鈉中游離堿的質量分數為0.1%～1.0%，其pH值應為12.3～13.3。在保證有效氯濃度的情況下稀釋1/100倍，稀釋液的pH值為10.3～11.3。

為保證清凈次鈉使用和儲存的穩定性，采用微酸性水溶液做兩次稀釋，一次稀釋液的有效氯質量分數控制在0.5%～1.0%，pH值為9～10；二次稀釋液的有效氯質量分數控制在0.1%～0.3%，pH值為7～8。

1.3 氯水的質量指標

氯水主要來自離子膜法燒堿電解工序的濕氯氣冷卻產生的凝結液，另外，淡鹽水真空脫氯也會產生少量的氯水。

來自電解槽的濕氯氣，其溫度在85 ℃以上，幾乎為水蒸氣所飽和。而氯氣在鹽水中的溶解度與氯化鈉濃度、溫度、壓力及溶液pH值有關，淡鹽水中NaCl的質量濃度約為200 g/L，溫度在85 ℃左右，游離氯質量濃度為700～800 mg/L；加高純鹽酸調pH值為1.0～1.5，抽真空40 kPa脫氯后，淡鹽水中游離氯的質量濃度<60 mg/L。

10萬t/a離子膜法燒堿裝置，濕氯氣凝結液產量約5 000 kg/h，脫氯塔抽提氯氣量約72 kg/h，抽提水蒸氣量約為2.2 kg/h[5]。脫氯塔氯氣可產生有效氯質量分數為10%的次鈉溶液8～9 t/d。

氯水是由氯氣、次氯酸、鹽酸組成的平衡體系，其化學反應如下：

室溫下1體積水可以溶解2體積氯氣，水中有效氯質量分數約為0.3%。隨著酸度的增加，次氯酸分解速度加快，鹽酸濃度增加。氯水的pH值通常為1～2，其酸度可用于轉化廢次鈉中的游離堿。

1.4 工藝路線選擇

將廢次鈉用于乙炔清凈工藝前必須降低其堿性，有3種途徑可以達到目的。

(1)低溫中和法。

用濃鹽酸中和過量NaOH，保持有效氯基本不變，pH值為11～12。

(2)室溫酸化法。

將氯水通入廢次鈉，控制有效氯質量分數在1%～5%，pH值為10～11。

(3)直接稀釋法。

40 ℃以下用弱酸性水稀釋，控制有效氯的質量分數在0.8%～1.2%，pH值為9～10。

濃鹽酸中和放熱劇烈，反應終點難以控制；室溫下酸化廢次鈉的體積將增大數倍，儲存存在一定困難；微酸性水稀釋時，可根據廢次鈉中游離堿的含量波動調整微酸性水的流量，因其操作彈性大、綜合生產安全、成本最低、產品穩定性高、物料可循環利用以及生產裝置容量小等因素，建議采用兩步稀釋法進行微酸性水稀釋：并且，要先用酸性較強的氯水中和大部分堿性，再用弱酸性水調整氯堿比。

2 試驗部分

2.1 水質對稀釋效果的影響

清凈次鈉的配制用水有3種：工業一次水、循環水、清凈廢次鈉。選有效氯質量分數為10%、游離堿的質量分數為0.07%的廢次鈉溶液進行稀釋，稀釋液的pH值和有效氯含量見表3。

表3 稀釋倍數對次鈉溶液的影響Table 3 Effect of dilution ratio on sodium hypochlorite solution

由表3可見：3種水質稀釋次鈉溶液的pH值差異很大。由于稀釋倍數較大，廢次鈉的酸度降低了稀釋液的pH值。雖然循環水的pH值比一次水略高，循環水中緩沖鹽形成的緩沖體系比一次水更加有效地降低稀釋液的pH值。

從有效氯的含量來看，3種水的稀釋液有效氯含量基本接近；循環水中含有一定有機物，有效氯的含量比一次水略低；廢次鈉稀釋90倍至pH值為8.5左右時，有效氯含量低于循環水，說明其自然分解加快。

2.2 次鈉一次配制的技術指標

清凈次鈉通過二次稀釋才能使用，第一次稀釋后得到一次配制的次鈉(以下簡稱“一配次鈉”)的產量基本滿足了乙炔清凈一天的用量，可在第二次稀釋后直接使用，因此，一配次鈉的穩定性非常重要。以有效氯質量分數為10%、游離堿質量分數為0.07%的廢次鈉為原料，用酸度計檢測，用質量分數為1%的鹽酸調節稀釋液的pH值。

表4 正交試驗的方案Table 4 Scheme of orthogonal test

表5 正交試驗結果Table 5 Orthogonal test results

注：(1)ΔpH值極差為pH值(2.04)>w(有效氯)初始(0.66)>溫度(0.61)>水質(0.53)；(2)Δw(有效氯)為w(有效氯)初始(0.327)>pH值(0.114)>溫度(0.080)>水質(0.063)。

由表4、表5可見：一配次鈉的儲存穩定性隨初始pH值減低變差。初始pH值<8.5，放置24 h后，一配次鈉呈酸性。

初始有效氯含量越高，有效氯含量降低的幅度越大，初始有效氯質量分數為1.5%，放置24 h后，有效氯損失了30%以上；溫度提高，一配次鈉的穩定性降低，儲存時盡量避免熱源和日曬；水質對一配次鈉的穩定性影響可以忽略不計，生產中可以重復利用廢次鈉，以減少排水量。

2.3 一配次鈉的儲存穩定性

為進一步判斷一配次鈉的儲存時間，以廢次鈉為稀釋液，以質量分數為1%的鹽酸調節pH值，配制不同技術指標的一配次鈉樣品。

配制成的樣品室溫儲存，測定pH值隨時間的變化情況，數據見表6。

表6 一配次鈉初始含量對儲存期的影響Table 6 Effect of initial concentration in firstly prepared sodium hypochlorite solution on storage period of finished sodium hypochlorite solution

以表6數據作圖，分析一配次鈉的降解趨勢，具體見圖1。

注：圖例后第1個數值為初始pH值；第2個數值為初始有效氯質量分數。圖1 一配次鈉初始pH值對儲存期的影響

由圖1可以看出：pH值為9.50、有效氯質量分數為0.4%～0.6%的一配次鈉儲存期為1～2天；pH值為10.00，一配次鈉儲存期延長至5天；pH值為10.50，推算儲存期在6～8天。

試驗測定，當pH值<7時，2 h內有效氯質量分數降至0.1%以下，無法進行二次配制。

由于二次配制仍然采用廢次鈉，廢次鈉為弱酸性溶液，其pH值為6.00～6.50，因此，將一配次鈉pH值<8.00作為儲存期終點。

為保證生產平穩運行，可結合二配次鈉稀釋倍數和稀釋用水的pH值及氣溫變化調節一配次鈉的質量指標。

2.4 廢次鈉的NaOH溶液

廢次鈉所用的NaOH可以來自離子膜電解或其他中間產品，并且，為降低成本，常用工業水稀釋。工業水中含有的Ca2+、Mg2+會產生不溶物，且廢次鈉循環吸收致使這些不溶物不易沉淀下來。在送往清凈次鈉配制儲存后，由于稀釋，濃度和密度降低，這些不溶物逐漸沉積至罐底，經文丘里混合時，可能堵塞噴口。

建議采用氯水、固堿蒸發冷凝液或工業純水稀釋NaOH(根據裝置匹配和工業就近的原則，首選氯水稀釋NaOH)。

3 應用情況

為減少廢次鈉的外運并降低生產成本，陜西金泰氯堿化工有限公司于2017年1月開展了利用氯氣尾氣生產濃次鈉及濃次鈉酸化用于乙炔清凈的兩項研究及技術改造。

通過工藝控制，濃次鈉的質量基本穩定：有效氯質量分數可保持在10%，游離堿質量分數為0.5%～1.0%，乙炔清凈次鈉采用質量分數為31%的自產鹽酸酸化稀釋用水。

經過半年的運行，乙炔除硫磷效果與改造前相當，裝置運行穩定，可消化廢次鈉15～20 t/d，按生產成本360元、售價200元計，消化廢次鈉20 t/d可增加效益：

20×(360-200)×330=1 056 000(元/a)≈

100萬(元/a)。

4 結語

廢次鈉用于乙炔清凈是降低生產成本、實現閉路循環的有效途徑，其重點在于調整廢次鈉的游離堿含量，通過降低一配次鈉的pH值，可以適當放寬廢次鈉的技術要求。

筆者建議廢次鈉的指標控制在有效氯質量分數為6%～7%，游離堿質量分數在0.5%～0.8%；一配次鈉的質量指標控制在有效氯質量分數為0.4%～0.6%， pH值為9.5～10.5。