航空航天大規(guī)格螺母耐扳擰抗腐蝕鋁涂層制備研究

劉旭升 黃 群 董 焰 劉婭婷 霍曉虹 任 彬

（首都航天機械公司，北京 100076）

在航空航天飛行器上，鈦合金、鋁合金是應(yīng)用較多的材料。鈦合金零件裝配后經(jīng)常與鋁合金零件接觸，由于兩者的電位不同，在一定條件下（潮濕、高溫等）就會產(chǎn)生接觸腐蝕，導(dǎo)致材料失效。為了解決這一問題，歐美等國家或地區(qū)最先開發(fā)了噴涂鋁技術(shù)，通過在鈦合金零件表面覆蓋一層鋁涂層，消除鈦合金零件與鋁合金零件之間的電位差，從而實現(xiàn)防止鈦合金接觸腐蝕的目的[1]。

隨著我國航空航天緊固件產(chǎn)品的不斷發(fā)展和表面處理行業(yè)綠色清潔生產(chǎn)發(fā)展形勢的需要，緊固件表面處理逐漸由金屬鍍層向涂層方向轉(zhuǎn)變。噴涂鋁、達克羅等涂層工藝憑借綠色環(huán)保、氫脆傾向低等特點[2]被廣泛應(yīng)用于航空航天緊固件產(chǎn)品中，但產(chǎn)品涂裝后存在耐磨性差、硬度低、易機械損傷等缺陷，特別是應(yīng)用在M14、M16等大規(guī)格緊固件中，大力矩扳擰后耐蝕性能不能滿足產(chǎn)品需求，如圖1所示。

1 機理分析

1.1 鋁涂層的防腐蝕機理

制備鋁涂層的主要工藝流程為：除油→冷水洗→制備打底層→噴涂鋁→固化→檢驗，其中，噴涂鋁是通過噴槍將涂鋁液經(jīng)壓縮空氣霧化后沉積在零件表面，經(jīng)高溫固化后形成一層金黃色涂層的過程。當噴涂鋁用于合金鋼零件表面防腐時，通過以下兩個方面達到防腐蝕的目的：

（1）涂鋁液中含有樹脂，經(jīng)高溫固化后形成的連續(xù)、完整的涂層可以隔絕基體金屬與外部環(huán)境介質(zhì)的接觸，即通過物理隔離，實現(xiàn)防腐蝕。

（2）噴涂鋁前需要進行預(yù)處理打底，打底層既可以提高鋁涂層的結(jié)合力，又可以提高耐蝕性。

1.2 碳鋼噴涂鋁產(chǎn)品腐蝕失效原理

腐蝕現(xiàn)象發(fā)生的過程實際上是發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的原因則是不同反應(yīng)物質(zhì)的電極電位差[3]。在碳鋼噴涂鋁產(chǎn)品腐蝕失效的過程中，鋁的標準電極電位為-1.66V，鐵的標準電極電位為-0.44V。由于鐵的標準電極電位比鋁的更正，當鋁和鐵在有水的環(huán)境中接觸時，就會形成原電池而發(fā)生反應(yīng)。在這個反應(yīng)中，鐵（Fe）作為負極，鋁（Al）作為正極，其反應(yīng)式如下：

負極：Fe-3e-→Fe3+

正極：H2O+e-→OH-+H2↑

在這個過程中，鐵失去電子被氧化為Fe3+，變成腐蝕產(chǎn)物鐵銹。值得說明的是，發(fā)生這種氧化還原反應(yīng)的前提是表面膜層的破壞和腐蝕介質(zhì)的參與。

如圖2所示，當防腐膜層沒有被破壞時，膜層和基體雖然存在電位差，但是因為沒有腐蝕介質(zhì)參與，腐蝕反應(yīng)無法進行。但當防腐膜層被破壞時，腐蝕介質(zhì)就會從縫隙中流入到防腐膜層和基體之間，造成腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。當腐蝕反應(yīng)發(fā)生時，氧化一方受到腐蝕，還原一方受到保護，對于鋁、鐵兩種金屬來說，鐵是受到腐蝕的一方。

2 工藝方案優(yōu)化設(shè)計

噴涂鋁涂層的鉛筆硬度約為7H～9H，在粘接性固體涂層范圍內(nèi)屬于硬度偏高的涂層，但在安裝過程中，輕微的涂層損傷不可避免。當鋁涂層被損傷而露出基體金屬，并被暴露在潮濕的大氣中時，腐蝕現(xiàn)象就會產(chǎn)生。提高鋁涂層耐蝕性可用的一般工藝方法有兩種。

方案一：在涂層表面進行一層封閉處理。該方法常用于達克羅涂層，基本機理是產(chǎn)品進行涂層噴涂后，涂層表面存在溶劑揮發(fā)殘留的“微孔”，可使用有機或者無機封閉劑將“微孔”填充，達到提高原有膜層硬度、耐蝕性的作用。

方案二：使用打底工藝在噴涂前對基體進行預(yù)處理。該方法的基本機理是當噴涂鋁層被破壞后，打底層與鋁涂層自身可以形成腐蝕微電池，使基體免受腐蝕影響，見圖3。

兩種方案都能夠達到提高涂層耐磨性能、耐蝕性能的作用，但鋁涂層對零件除了防腐保護功能外，還要兼顧緊固件產(chǎn)品性能，如果使用表面封閉的方法，涂層硬度、表面摩擦系數(shù)等物理性能就會發(fā)生變化，有可能造成緊固件放松、扭力系數(shù)、預(yù)緊力指標發(fā)生變化，因此，選用涂層打底的方案進行后續(xù)研究。

3 工藝改進實施

打底層的耐蝕性能、耐磨性能對于提升裝配后產(chǎn)品的性能至關(guān)重要。本研究選取了磷化打底、鍍鋅打底、涂層改性等3種方式進行比較研究。

磷化是涂裝常用的一種化學(xué)處理方法。在此過程中，基體金屬（30CrMnSiA）中的鐵、錳等金屬與磷化液發(fā)生反應(yīng)，在零件表面形成一層疏松多孔的鐵、錳等金屬的磷酸鹽氧化物。

鍍鋅是一種常規(guī)的電鍍方法，通過電沉積在表面沉積一層鋅達到防腐蝕的作用，因為金屬鋅的標準電極電位比鐵更正，發(fā)生腐蝕氧化還原反應(yīng)時，金屬鋅屬于犧牲陽極，用于保護基體鐵不受腐蝕。

涂層改性是在涂層中通過加入一些強化相的金屬或非金屬物質(zhì)來達到涂層性能指標要求的作用。本研究在打底時，向涂液中添加質(zhì)量分數(shù)5%～10%的鎳粉達到強化底層硬度的作用，基本機理是通過提高打底層的機械性能達到涂層與基體物理隔離的作用。

選取30CrMnSiA材料M16螺母進行方案驗證。工藝方案實施步驟為：

（1）分別制備3種打底方式的試樣，打底層和鋁涂層總厚度均控制在12μm～15μm；

（2）將螺母與噴漆的夾套和噴涂鋁的螺栓進行5次擰入擰出模擬安裝；

（3）按照QJ 2027進行中性鹽霧試驗。

3組試樣準備完畢后，按表1要求進行模擬安裝試驗。

表1 模擬安裝試驗相關(guān)信息

表2 模擬安裝產(chǎn)品鹽霧試驗記錄匯總表

由圖5可以看出，安裝后螺母的六面均有黑色條紋。這是安裝時鋁涂層受工裝壓迫、摩擦后破損導(dǎo)致。將零件放入中性鹽霧試驗箱后每隔24h開箱檢查一次，觀察零件狀態(tài)并進行記錄。

4 實驗結(jié)果及分析

4.1 實驗結(jié)果

4.1.1 扳擰后組件鹽霧試驗

將3組模擬裝配的試件按QJ 2027《金屬鍍覆層耐鹽霧實驗方法》進行鹽霧試驗，當鹽霧試驗進行到48h時，鍍鋅層打底零件出現(xiàn)白銹，磷化打底零件出現(xiàn)紅銹；鹽霧試驗進行到216h時，鍍鋅層打底的零件扳擰部位出現(xiàn)白銹；鹽霧試驗進行到336h時，鍍鋅層打底產(chǎn)品和改性鋁涂層打底產(chǎn)品出現(xiàn)白銹，但未見紅銹，改性鋁涂層打底產(chǎn)品出現(xiàn)的白銹面積遠小于鍍鋅層打底產(chǎn)品。試驗結(jié)果詳見表2。

（1）48h鹽霧試驗結(jié)果

檢查發(fā)現(xiàn)，鍍鋅層打底產(chǎn)品48h后螺母表面黑色條紋處出現(xiàn)白色銹蝕產(chǎn)物，磷化打底產(chǎn)品48h后螺母表面黑色條紋處和螺栓的螺紋尾部均出現(xiàn)紅色銹蝕產(chǎn)物，改性鋁涂層打底產(chǎn)品表面無變化。

（2）216h鹽霧試驗結(jié)果

繼續(xù)試驗，經(jīng)過216h后發(fā)現(xiàn)，鍍鋅層打底產(chǎn)品表面開始出現(xiàn)白色銹蝕，磷化打底產(chǎn)品均已完全銹蝕，改性鋁涂層打底產(chǎn)品螺母六方面的黑色條紋處出現(xiàn)輕微的白色銹蝕。

（3）336h鹽霧試驗結(jié)果

繼續(xù)試驗，經(jīng)過336h后發(fā)現(xiàn)，鍍鋅層打底產(chǎn)品表面被白色銹蝕覆蓋，磷化打底產(chǎn)品均已完全銹蝕，改性鋁涂層打底產(chǎn)品螺母六方面的黑色條紋處出現(xiàn)輕微的白色銹蝕。

（4）600h、1080h鹽霧試驗結(jié)果

第三組繼續(xù)試驗，經(jīng)過1080h后發(fā)現(xiàn)，打底產(chǎn)品螺母與夾套接觸處有輕微的紅色銹蝕，因此，添加金屬鎳粉的改性鋁打底方式效果最佳，后續(xù)選用該組樣品進行厚度及結(jié)合力測試。

4.1.2 結(jié)合力試驗

采用劃格法檢測涂層與基體的附著強度，先用劃格刀橫豎方向在檢測試片上將涂層劃破至基體，形成邊長1mm的小方格，方格數(shù)量100個，用軟毛刷輕輕刷去涂層碎屑，在網(wǎng)格上粘貼每25mm寬度附著強度不小于11N的膠帶，用手指按壓并滑動排除氣泡，10s后從膠帶一端以垂直于涂層的方向迅速剝離，最后用不小于4倍的放大鏡觀察方格邊緣涂層的脫落情況，然后按照GB 9286的要求判斷結(jié)合力等級。經(jīng)檢測，改性鋁涂層結(jié)合力等級為0級。

4.1.3 螺紋通過性實驗與打底層厚度選擇

對產(chǎn)品進行改性打底層制備，考慮到厚度會影響零件的耐蝕性，也會影響噴涂鋁涂層后的通過性，故對幾種厚度范圍進行驗證，驗證結(jié)果如表3所示。

表3 改性鋁涂層不同厚度下耐蝕性

通過對比，在涂層厚度為3μm～5μm時，鹽霧性能較其它厚度范圍稍有降低，但其保證了噴涂鋁后產(chǎn)品的整體合格率。綜合考慮，選取3μm～5μm作為打底厚度的要求。

4.2 結(jié)果分析

對以上試驗結(jié)果進行分析如下：

（1）無論哪種打底方式，進行扳擰試驗后，表面的噴涂鋁涂層都會受到破壞，且銹蝕均從鋁涂層被破壞的部位開始，說明鋁涂層自身在扳擰過程中會遭到破壞。

（2）磷化打底產(chǎn)品在鹽霧24h～48h之間經(jīng)歷了基體—白銹—紅銹的腐蝕失效過程。這說明當表層鋁涂層破壞后，磷化膜層的耐磨、耐蝕性能很差，腐蝕介質(zhì)直接對基體形成腐蝕，生成鐵的氧化物。

（3）鍍鋅層打底產(chǎn)品雖然在鹽霧試驗48h時出現(xiàn)了白銹，但在鹽霧336h內(nèi)未見紅銹。這說明鋁涂層受到破壞后，打底的鋅鍍層受到腐蝕介質(zhì)的腐蝕，形成了白色的氧化鋅腐蝕產(chǎn)物，但是在336h內(nèi)，基體能夠得到保護。

（4）改性鋁涂層打底產(chǎn)品扳擰部位，216h開始出現(xiàn)白銹，600h未見紅銹。這說明改性鋁涂層打底層的硬度和耐蝕性較好，噴涂鋁層破壞時沒有打底層的破壞，改性鋁涂層打底層具備優(yōu)良的抗腐蝕性，基體受到有效保護。

由此可知，3種打底方式的耐蝕性排序為：磷化＜鍍鋅層＜改性鋁涂層。

（5）摻鎳改性鋁涂層打底獲得的涂層結(jié)合力良好，能夠滿足標準要求。

5 結(jié) 論

通過對航空航天大規(guī)格螺母耐扳擰抗腐蝕鋁涂層制備工藝改進研究，以大規(guī)格螺母扳檸后出現(xiàn)的銹蝕問題為出發(fā)點，進行了原因分析和試驗驗證，指出了出現(xiàn)銹蝕問題的原因所在，并提出了切實可行的改進方案，找出了涂層改性的方法及對噴涂鋁涂層結(jié)合力、耐蝕性能的影響規(guī)律，確定了產(chǎn)品最優(yōu)預(yù)處理工藝參數(shù)。

測試結(jié)果表明，在M16螺母表面噴涂鋁涂層后，涂層厚度12μm～15μm，結(jié)合力按GB9286測試達到0級，產(chǎn)品施加224N/m扳擰力矩反復(fù)扳擰5次后，按照QJ2027《金屬鍍覆層耐鹽霧實驗方法》進行中性鹽霧試驗，出現(xiàn)紅銹的時間大于500h。

1 劉建華, 吳昊, 李松梅, 等. 高強合金與鈦合金的電偶腐蝕行為[J]. 北京航空航天大學(xué)學(xué)報, 2003, 29(2): 124～127

2 顧迅. 現(xiàn)代表面技術(shù)的涵義、分類和內(nèi)容[J] . 金屬熱處理,1999, 24(2): 1～4

3 張曉云, 湯智慧, 孫志華, 等. 鈦合金的電偶腐蝕與防護[J].材料工程, 2010, (11): 74～78