河北赤城螢石浮選精礦的工藝礦物學(xué)

陳 橋，楊洪英，佟琳琳，陳亞靜(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

螢石又名氟石，其主要成分是氟化鈣(CaF2)，廣泛應(yīng)用于冶金、化學(xué)、陶瓷、水泥等行業(yè)[1,2].隨著科技的不斷發(fā)展，螢石已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)中重要的礦物原料，許多國(guó)家將其作為一種重要的戰(zhàn)略物資進(jìn)行儲(chǔ)備.螢石中CaF2含量的多少?zèng)Q定了螢石的用途，螢石精礦按照品位不同分為冶金級(jí)螢石、陶瓷級(jí)螢石和酸級(jí)螢石，其中酸級(jí)螢石要求精礦品位超過(guò)97%[3-5].

目前，我國(guó)已成為螢石生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國(guó).在螢石的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中，化工行業(yè)對(duì)螢石的需求量最大.據(jù)我國(guó)工業(yè)部預(yù)測(cè)，2015到2030年我國(guó)化工行業(yè)對(duì)螢石的需求量約占總產(chǎn)量的40%～50%，并且呈逐年增加趨勢(shì)[6].隨著制酸級(jí)螢石市場(chǎng)需求的增大，對(duì)螢石精礦品位的要求也進(jìn)一步提高.另一方面，我國(guó)螢石礦產(chǎn)的利用率較低，大多數(shù)螢石礦山只是利用單一的高品位螢石礦，而低品位難選的螢石礦并未有效開(kāi)發(fā)利用，造成大量的資源浪費(fèi).隨著高品位螢石礦資源的日益減少，有效開(kāi)發(fā)利用低品位難選螢石礦已成為目前工業(yè)上亟待解決的問(wèn)題[7].

河北省赤城某礦山的螢石礦開(kāi)采品位較低，雜質(zhì)硅含量高，礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜，屬難選型螢石礦.在實(shí)際生產(chǎn)中，該選礦廠通過(guò)現(xiàn)有的浮選技術(shù)得到的螢石精礦品位約為93%，達(dá)不到酸級(jí)螢石的要求.為了適應(yīng)市場(chǎng)需求，追求經(jīng)濟(jì)效益的最大化，迫切需要進(jìn)一步提高浮選精礦的品位.本文對(duì)該螢石浮選精礦進(jìn)行工藝礦物學(xué)分析，找出問(wèn)題的關(guān)鍵所在，為優(yōu)化工藝、提高浮選效率提供有力的理論依據(jù)[8-11].

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

本實(shí)驗(yàn)所用的樣品是由河北赤城某選礦廠提供的螢石浮選精礦.利用BT-9300H激光粒度儀進(jìn)行粒度分析；對(duì)礦石樣品進(jìn)行全元素定性分析和主要元素定量分析，研究樣品化學(xué)成分；利用X射線衍射儀(PW3040/60)分析樣品中所含物相；利用偏光顯微鏡(LEICA-DMLP)及掃描電子顯微鏡(SSX-550)觀察礦物結(jié)構(gòu)特征、考察各元素賦存狀態(tài)及礦物表面分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度分析

螢石精礦的粒度分析可知D50=36 μm，D90=106 μm；<45 μm占66%，<74 μm占81%.具體結(jié)果如表1所示.

表1 浮選精礦的粒級(jí)分布Table 1 Particle size distribution of the flotation concentrate

2.2 化學(xué)成分分析

對(duì)螢石浮選精礦中主要元素進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表2所示，分析可知樣品中CaF2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為90.03%.精礦中最主要的雜質(zhì)元素為Si，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4.33%.雜質(zhì)元素硅的主要賦存礦物為石英，還有少量硅與鋁、鉀及鈉等元素共同賦存于雜質(zhì)礦物長(zhǎng)石中.

表2 螢石精礦的主要元素定量分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Quantitative analysis results of the flotation concentrate(mass fraction) %

2.3 XRD分析

浮選精礦的XRD檢測(cè)結(jié)果如圖1所示，分析可知浮選精礦中主要物相為螢石和石英.

圖1 螢石浮選精礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the fluorite flotation concentrate

2.4 顯微鏡分析

利用標(biāo)準(zhǔn)篩將浮選精礦篩分為>109 μm、 74～109 μm、 45～74 μm、 <45 μm四個(gè)不同粒級(jí)，分別制作顯微鏡薄片，采用偏光顯微鏡觀察礦物特性，研究各礦物的單體解離度及賦存狀態(tài).

2.4.1 螢石和石英單體

顯微鏡觀察可知，精礦中螢石單體顆粒主要呈尖三角形、多邊形、圓形以及不規(guī)則形狀，圖2所示為>109 μm粒級(jí)精礦中不同形狀的螢石顆粒.石英為最主要的雜質(zhì)礦物，主要以連生體的形式與螢石及其他雜質(zhì)礦物共存.統(tǒng)計(jì)不同粒級(jí)浮選精礦中螢石和石英的單體解離度，結(jié)果如表3所示.根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，精礦中螢石單體占螢石總含量的86.94%，解離不完全.石英單體占石英總含量的15.87%，主要為多邊形及不規(guī)則形狀，圖3為正交鏡下完全解離的石英單體，理論上這部分石英單體可以通過(guò)強(qiáng)化浮選除去，在一定程度上提高浮選精礦品位.

表3 浮選精礦中螢石和石英的單體解離度Table 3 Fluorite and quartz monomer dissociation degree of the flotation concentrate

圖2 不同形狀的螢石顆粒(>109 μm，-)Fig.2 Different shapes of the fluorite particles(>109 μm, -)

圖3 石英單體顆粒(>109 μm，+，Q：石英)Fig.3 Quartz monomer granule(>109 μm, +, Q: Quartz)

2.4.2 其他微量雜質(zhì)礦物

由顯微鏡觀察研究結(jié)合元素分析結(jié)果可知，在螢石浮選精礦中還有微量的鐵礦物、長(zhǎng)石、鋯石、磷灰石等雜質(zhì)顆粒.其中赤鐵礦大多以尖三角或多邊形單體顆粒形式存在，如圖4所示為>109 μm粒級(jí)精礦中的赤鐵礦單體顆粒.磷灰石及鋯石顆粒常以自形粒狀為主，含量微少，粒度均勻，多在40～100 μm之間.長(zhǎng)石在各粒級(jí)精礦中分布較均勻，因表面風(fēng)化而帶混濁的灰色或肉紅色.礦石中長(zhǎng)石易風(fēng)化蝕變?yōu)楦邘X石和絹云母，多以土狀、粉末狀分布于礦石表面或裂隙中，造成長(zhǎng)石顆粒邊緣模糊，高嶺石和絹云母均屬于易泥化礦物，對(duì)選礦有很大影響.

圖4 赤鐵礦單體顆粒(>109 μm，-，Hem：赤鐵礦)Fig.4 Hematite monomer granule(>109 μm, -,Hem:Hematite)

圖5 石英呈浸染狀包裹于螢石中(>109 μm，+，F(xiàn)l：螢石)Fig.5 Enwraped fine quartz in flurite(>109 μm,+, Fl: fluorite)

2.4.3 連生體

浮選精礦中存在大量的連生體礦物，其中含量最多的是螢石/石英連生體，此外還有螢石/赤鐵礦連生體、螢石/石英/赤鐵礦連生體及其他復(fù)雜多元連生體，大量連生體是造成精礦品位不高的主要原因.根據(jù)顯微鏡觀察統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，螢石/石英連生體主要有毗鄰型、包裹型和細(xì)脈型三種類型.其中包裹型連生體含量最多，約占67%，圖5所示為微小的石英顆粒呈浸染狀鑲嵌在螢石當(dāng)中.包裹型連生體中雜質(zhì)顆粒細(xì)小，磨礦時(shí)不能完全解離出來(lái)，浮選時(shí)會(huì)伴隨著螢石進(jìn)入浮選精礦，降低精礦品位，一定程度的細(xì)磨有助于石英的解離.毗鄰型連生體約占24%，圖6所示為等粒毗鄰連生體，顆粒中石英和螢石的體積大小相當(dāng)，且共用邊界單一而少變化.毗鄰型連生體只要再稍加粉碎，就會(huì)有礦物單體解離出來(lái)，屬于易處理連生體結(jié)構(gòu).細(xì)脈型連生體含量為9%，石英呈針狀或細(xì)脈狀穿插于螢石中，這種連生體的分選性質(zhì)與螢石的相近，浮選后隨螢石進(jìn)入精礦，屬于難處理連生體，如圖7所示.

圖6 等粒毗鄰型連生體(45～74 μm，-)Fig.6 Adjacent quartz in fluorite (45～74 μm，-)

圖7 石英呈脈狀貫穿于螢石中(>109 μm，-)Fig.7 Vein quartz penetrating in fluorite (>109 μm，-)

螢石/赤鐵礦連生體以殼層型為主，含量約為80%，赤鐵礦多以皮膜狀或浸染狀與螢石連生，如圖8所示，為殼層型連生體的顯微鏡照片.毗鄰型和包裹型含量較少，總共約占20%.此外還含有少量螢石/磷灰石連生體、螢石/長(zhǎng)石連生體及螢石/石英/赤鐵礦等多元復(fù)雜連生體.精礦中復(fù)雜連生體多出現(xiàn)在粒徑較大的顆粒中，在74～109 μm 和>109 μm兩個(gè)粒級(jí)中較常見(jiàn)，圖9所示為螢石/石英/赤鐵礦三元連生體.

圖8 皮膜狀赤鐵礦覆蓋在螢石表面(>109 μm，-)Fig.8 Fluorite covered by hematite (>109 μm，-)

圖9 螢石/石英/赤鐵礦連生體(>109 μm，-)Fig.9 Intergrowth of fluorite/ quartz/ hematite(>109 μm，-)

2.4.4 礦物表面分析

礦物表面分析發(fā)現(xiàn)，該螢石礦表面存在泥化及鐵質(zhì)污染現(xiàn)象.圖10(A)所示為螢石精礦在掃描電鏡下的形貌照片，圖10(EDS 1～3)分別為點(diǎn)1、2、3出的EDS能譜圖.從圖中可以看出：點(diǎn)1處化學(xué)成分單一，為CaF2；點(diǎn)2處螢石顆粒被鐵礦物和風(fēng)化的長(zhǎng)石污染，成分比較復(fù)雜，包括螢石、主要長(zhǎng)石元素以及鐵元素；點(diǎn)3是風(fēng)化為泥土狀的鉀長(zhǎng)石，化學(xué)成分為KAlSi3O8.分析可知，泥化現(xiàn)象主要是長(zhǎng)石受風(fēng)化作用蝕變成高嶺石及絹云母，從而形成泥土狀及細(xì)鱗片狀的泥化礦物.螢石礦表面鐵質(zhì)污染主要是原礦中的土狀褐鐵礦以及赤鐵礦在破碎磨礦過(guò)程中附著在礦石表面，污染腐蝕螢石顆粒所致.礦物泥化和表面鐵質(zhì)污染都會(huì)對(duì)螢石浮選造成一定影響，主要表現(xiàn)在阻礙捕收劑與螢石的有效接觸，降低浮選效率及螢石回收率方面.

圖10 螢石精礦形貌圖(EDS 1～3對(duì)應(yīng)掃描電鏡圖中的點(diǎn)1～3)Fig. 10 EDS images of the fluorite concentrate (EDS 1～3 correspond to points 1～3 in SEM image)

綜合以上工藝礦物學(xué)分析可知，影響螢石浮選精礦品位的主要因素有三點(diǎn)：第一，少量單體解離的石英混入浮選精礦中，降低了精礦品位；第二，部分螢石礦物解離不完全，與雜質(zhì)礦物連生，浮選進(jìn)入精礦中，從而影響精礦品位；第三，礦物表面存在泥化及鐵質(zhì)污染現(xiàn)象，對(duì)螢石的浮選效果有一定影響.針對(duì)以上原因提出如下解決方案，第一，可通過(guò)改變浮選制度，例如調(diào)整浮選藥劑、改良浮選條件以及增加精選次數(shù)等除去精礦中的單體石英；第二，可利用絡(luò)合除鐵技術(shù)預(yù)先除去礦物表面的鐵質(zhì)污染，并通過(guò)分散浮選的方法來(lái)降低礦物表面泥化的影響；第三，還可以利用精礦再磨再選的方法，通過(guò)精礦細(xì)磨提高螢石的解離度，從而提高浮選精礦品位.

3 結(jié) 論

(1)浮選精礦中主要脈石為石英，此外還有微量鐵礦物、長(zhǎng)石等雜質(zhì)礦物.石英中完全解離的單體礦物占15.87%，其余以連生體形式存在.

(2)螢石/石英連生體為主要連生礦物形式，其中包裹型連生體占67%，毗鄰型和細(xì)脈型分別占24%和9%，另外還有少量螢石/赤鐵礦、螢石/石英/赤鐵礦等復(fù)雜多元連生體顆粒.

(3)螢石礦物表面存在一定程度的鐵質(zhì)污染及泥化現(xiàn)象，影響浮選過(guò)程中藥劑的有效接觸.

(4)根據(jù)工藝礦物學(xué)分析，提出適當(dāng)改變浮選制度，利用絡(luò)合除鐵、表面泥化礦物分散浮選技術(shù)以及精礦再磨再選等有效提高精礦品位的方法.

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