原位包覆制備氮化硅復合粉體的研究

葉超超, 姜 巖, 馮 東, 岳新艷, 賈洪聲，2, 茅智亮, 茹紅強, 張翠萍(.東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 089 2.吉林師范大學 功能材料物理與化學教育部重點實驗室，吉林 四平 36000)

氮化硅陶瓷具備非常優良的力學性能，例如：高強度、高韌性、耐腐蝕性等.此結構陶瓷在汽車、航空航天等耐高溫部件中應用較為廣泛[1- 2].同時，氮化硅陶瓷也存在一定的缺陷，由于氮化硅中原子之間是通過共價鍵連接，其遷移率較低，單一氮化硅燒結很難達到高致密化，所以燒結氮化硅陶瓷必須添加Al2O3，MgO和稀土氧化物等作為燒結助劑，通過液相燒結的方式使氮化硅陶瓷達到高致密化的效果.

目前添加燒結助劑的方式主要是機械球磨法和化學沉淀法.Xu等[3]通過機械球磨方式添加Y2O3和 Al2O3作為燒結助劑成功制備了ZrB2復合陶瓷.機械球磨法是目前氮化硅復合材料添加燒結助劑的主要方法，此方法優點在于操作簡單，混料多，同時也存在燒結助劑混料不均勻，容易引入雜質，產生晶格缺陷等缺點.隨著復合粉體制備方式的發展，反向滴定沉淀法可實現燒結助劑對Si3N4粉體原子級別的包覆，解決氮化硅陶瓷混料均勻性問題.Wang[4]利用Y(NO3)3·6H2O與Al(NO3)3·9H2O共沉淀法得到Y-Al前驅體，通過煅燒得到YAG陶瓷；而在SiC液相燒結過程中，Guicciard[5]采用反向滴定共沉淀法制備出Al2O3,Y2O3和SiC復合粉體，燒結后的楊氏模量為405 GPa，維氏硬度達到23.2 GPa.然而反向共沉淀法也存在一定的缺點，例如pH值難以控制，且制備劑量較少，導致實驗較難重復.

針對以上問題，本實驗采用尿素作為沉淀劑，利用尿素分解來調節pH，實現穩定pH值的效果.目前在氮化硅粉體包覆的研究中，通過尿素分解方法的相關報道較少[6].本文是以球磨和尿素均勻沉淀方法制備的氮化硅復合粉體進行比較，為制備高性能Si3N4陶瓷材料提供重要的參考和實際指導.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

本文研究選用商業α-Si3N4粉體(福建美士邦精細陶瓷科技有限公司，粉體粒徑為0.7 um)；Al2O3粉體(純度99.5%)；Y2O3粉體(純度99.5%)；Y(NO3)3·6H2O(純度99.9%，上海阿拉丁有限公司)，Al(NO3)3·9H2O(純度99.9%，上海阿拉丁有限公司)，以CO(NH2)2和NH3·H2O作為沉淀劑，去離子水為共沉淀分散介質.

1.2 實驗方法

方法1：將α-Si3N4粉體與Al2O3和Y2O3按照表1.預定比例稱量，加入一定量無水乙醇后進行球磨24 h，得到的粉體進行干燥、造粒、過篩.此樣品為球磨法制備粉體.

方法2：將α-Si3N4加入定量的去離子水中，在300 r/min的轉速下緩慢攪拌0.5 h.之后按Al(NO3)3·9H2O 和Y(NO3)3·6H2O摩爾比(Y∶Al=3∶5)以及CO(NH2)2,與硝酸鹽摩爾比20∶1稱取，將尿素先放入去離子水中，待完全溶解后放入硝酸釔和硝酸鋁進行緩慢攪拌，直待溶液完全透明無白色顆粒為止.完全溶液后，將硝酸鹽溶液倒入α-Si3N4漿料中一起攪拌0.5 h，待攪拌均勻后對溶液進行水浴95 ℃加熱4 h，對加熱之后的溶液進行三次去離子水離心和三次無水乙醇離心，直至pH值達到中性為止.得到的粉體進行干燥、造粒、過篩.此樣品為尿素沉淀法制備的粉體.

最后將兩種粉體分別放入熱壓石墨模具中，采用真空熱壓燒結方式進行致密化燒結.熱壓燒結最高溫度為1 750 ℃，升溫速率10 ℃/min, 最大施加壓力30 MPa，保溫時間為1.5 h，待燒結完成后，將塊體稱重，切割，研磨，拋光，以便進行形貌表征和性能檢測.

表1 氮化硅復合粉體的化學成分( mol )Table 1 The composites ratios of two silicon nitride ceramic materials mol

1.3 實驗方法

本實驗采用Archimedes排水法測定樣品的體積密度；抗彎強度和斷裂韌性均采用萬能試驗機(DSC5000)測定，其樣品尺寸為30 mm×5 mm×3 mm，跨距20 mm, 加載速率為0.05 mm/min；用維氏硬度計測定樣品硬度(HV1)，加載時間15 s，以上試樣均采集5次以上的均值為標準值.利用圖像分析軟件(Nano Measurer software)，每組樣品至少選取300個棒狀晶粒為標準，進行晶粒尺寸分析計算.Hitach S-4800型掃描電子顯微鏡 (SEM)對粉體進行微觀形貌表征.

2 結果與討論

(1)

(2)

Al3++3OH-→Al(OH)3(Ksp=1.3×10-33)

(3)

(4)

Y3++3OH-→Y(OH)3(Ksp=8×10-23)

(5)

(6)

圖1 尿素沉淀法制備粉體的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of Si3N4coated precursor powders

圖2分別表示為原粉粉體顆粒(圖2(a))和尿素均勻沉淀法包覆α-Si3N4前驅體粉體形貌(圖2(b)).由圖可知，原粉α-Si3N4粉體表面光滑，且棱角分明.顆粒表現出規則形貌.但是從(圖2(b))中，可觀察到顆粒表面出現一層納米級包覆層，包覆層形狀統一.這是由于在水基漿料中，氮化硅會發生微水解產生硅烷醇基團(Si-OH)，隨著pH值升高，粉體表面帶負電荷能力增強.溶液中離子態的Y3+和Al3+會被逐漸吸附到粉體表面.一般而言，氮化硅在水中的荷電機理可利用水解反應解釋[10]：

(7)

(8)

圖2 不同粉體FE-SEM形貌Fig.2 FE-SEM images of Si3N4 particles(a)—原粉； (b)—尿素包覆的前驅體形貌

圖3 尿素均勻沉淀包覆粉體在950 ℃不同保溫時間XRD圖Fig. 3 The XRD pattern of Si3N4powder heldfor different time (a)—原粉; (b)—粉體焙燒1 h; (c)—粉體焙燒2 h; (d)—粉體焙燒4 h

圖3表示尿素均勻沉淀包覆粉體(圖3(a))和真空氣氛下包覆粉體預燒結950 ℃保溫1 h(圖3(b))；2 h(圖3(c))；4 h(圖3(d)).由XRD圖3(a)可知，粉體主要為單相α-Si3N4，此時的前驅體包覆層未結晶，未發現其他相.但觀察包覆粉體在950 ℃保溫1 h 和2 h的XRD圖譜中，除α-Si3N4相以外，粉體還出現YAlO3相，表明Y-Al前驅體已經結晶并生成YAP相.當保溫時間提高到4 h時，可明顯的發現YAG(Y3Al5O12)產生，此結果可說明，Y-Al前驅體包覆層在預燒結過程中，不是單一的固相之間的混合，而是存在液相的固溶，由于是液相納米粉體混合提高燒結活性，促使前驅體在950 ℃便生成了YAG相.

圖4分別表示為1 750 ℃熱壓燒結后，機械球磨法制備樣品(圖4(a))和尿素均勻沉淀法制備樣品(圖4(b))的腐蝕形貌圖.在圖4(a)中可發現樣品中存在較大的長棒狀晶粒，且晶粒尺寸分布不均勻，長徑比小，經計算平均晶粒尺寸為0.63 μm.由圖4(b)可觀察到，通過尿素包覆的粉體燒結之后，晶粒尺寸均勻且分布較窄，晶粒平均尺寸為0.46 μm，無明顯的晶粒異常長大現象出現.此實驗結果表明，尿素法形成的均勻燒結助劑包覆層有助于晶粒的均勻生長.

圖4 樣品腐蝕的SEM形貌Fig.4 The SEM micrographs of etched surface (a)—球磨樣品形貌； (b)—尿素包覆樣品形貌

當燒結溫度超過1 400 ℃時，燒結助劑由固態變為液態，α-Si3N4表面與Y-Al助劑三者共溶形成液相，促進顆粒的重新排列，根據Ostwald理論分析[11]，首先是α-Si3N4小晶粒會先溶解在液相中，大顆粒隨后析出，最后晶粒根據擇優取向，生成長棒狀.

表2分別為機械球磨法和尿素均勻沉淀法制備氮化硅復合材料的密度和力學性能.由表可知，在熱壓燒結達到1 750 ℃ 時，兩種制備方法的體積密度相同,均為3.23 g/cm3，兩者氣孔率相似，分別為0.15%和0.13%，說明在此燒結溫度時，機械球磨法和尿素均勻沉淀法制備的氮化硅復合粉體接近完全致密.此外，尿素法的硬度和強度分別達到16.31 GPa和817 MPa，明顯高于機械球磨法制備的樣品性能(15.40 GPa和459 MPa).通過實驗結果可知，尿素均勻沉淀制備的燒結樣品由于助劑分布均勻，可降低局部液相黏度[12]，促使粒徑分布較窄，晶粒尺寸較小(0.46 μm)，促使力學性能得到改善.

表2 兩種不同制備方法的致密性與力學性能比較Table 2 Density and Mechanical property of two preparation methods

3 結 論

(1)通過尿素均勻沉淀法，可以在氮化硅表面生成均勻的Y-Al前驅體包覆層.此包覆層有助于燒結助劑分布更加均勻，液相黏度降低，有利于粒徑的較窄分布和較小的晶粒尺寸(0.46 μm)，晶粒尺寸明顯小于球磨法制備的樣品(0.63 μm).

(2) 對尿素均勻沉淀粉體進行熱壓1 750 ℃燒結之后，與球磨法硬度(15.40 GPa)和抗彎強度(459 MPa)相比較，力學性能得到明顯的提升，樣品硬度和抗彎強度分別達到16.31 GPa和817 MPa.

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