高爐渣微晶玻璃體系中的析晶行為

邊沖沖，雷雪飛,，吳自翔，潘鵬飛，王昱博((. 東北大學 冶金學院，沈陽 089；. 東北大學秦皇島分校 資源與材料學院，河北 秦皇島 066004)

高爐渣是鋼鐵冶煉生產過程中的一種副產品，是冶煉生鐵時從高爐中排出的主要廢物，每冶煉1 t生鐵可產生300～350 kg高爐渣[1].高爐渣不僅總量大且利用途徑較少，大部分利用高爐渣的方法水平較低且產品的附加值也不夠高.例如將高爐渣進行水淬后作為添加料填充到混凝土和水泥中，其產品的附加值不高.未被充分利用的高爐渣以堆置方式處理時，在占用土地和污染環境的同時也是一種資源浪費[2].高爐渣的主要成分為SiO2、CaO、MgO和Al2O3，約占總質量的95%左右，同時這4種氧化物也是制備礦渣微晶玻璃的主要原料.微晶玻璃集中了玻璃與陶瓷的特點，具有機械強度高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優良性能[3].利用高爐渣制備性能優良的微晶玻璃，在拓寬高爐渣綜合利用、解決環境污染問題的同時，還可以制備高附加值的微晶玻璃，真正的達到了經濟、社會雙效益[4].但目前高爐渣制備微晶玻璃的方法也存在一定的問題：首先是現有制備高爐渣微晶玻璃的方法能耗都較高，導致成本升高，這也直接影響了其市場占有率.解決這一問題的思路是充分利用液態高爐渣出爐時的顯熱，高爐渣出爐時溫度達到1500 ℃，可以在此時高溫熔融的高爐渣中加入其他原料直接成型，在降低能耗的同時又節約了時間；其次由于高爐渣成分復雜，而且在確定原料配比時主要是根據相圖及經驗確定出一個大致范圍，這樣可能會導致制得的微晶玻璃制品存在晶體類質同象現象，而且當成分靠近三元系相界時，微晶玻璃制品的主晶相有時會與設計的主晶相不同[5].也就是說其析晶機理不清楚，不能從根本上說明高爐渣具體成分對微晶玻璃析晶性能的影響.所以為了查清渣系內具體的析晶影響因子，本實驗采用純試劑來模擬合成高爐渣，研究4種主要原料的配方比例對微晶玻璃析晶行為、微觀結構、晶相組成及理化性能的影響.

1 實驗材料和試驗方法

1.1 實驗原料

實驗所用主要原料是CaO、MgO、Al2O3和SiO2四種氧化物，輔以Cr2O3、CaF2和Fe2O3為復合晶核劑[6-8]，B2O3為助熔劑.所用氧化物均為分析純試劑且為國藥集團化學試劑有限公司提供.

1.2 制備微晶玻璃

本文選擇CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系制備微晶玻璃，在參考CaO-Al2O3-SiO2三元系統相圖的同時結合他人之前所做實驗的相關經驗，確定微晶玻璃的大體組成(質量分數)范圍：CaO：20%～30%；MgO：5%～15%；Al2O3：5%～15%；SiO2：45%～60%.利用正交試驗(影響因素為4種主要氧化物，在每種氧化物摻量范圍內確定三水平)來確定4種氧化物最優原料配比，基礎氧化物組成配比的正交實驗方案如表1所示.

本文采用高溫熔融工藝制備微晶玻璃.首先根據設計的配方，將各組原料混合均勻，置于KLX-17A節能型快速升溫高溫電阻爐中熔融.設定熔融溫度為 1 400 ℃，之后保溫3 h，獲得熔融充分的玻璃液.將玻璃液倒入已預熱模具中得到基礎玻璃之后將基礎玻璃置于600 ℃的馬弗爐內保溫2 h后隨爐冷卻，這樣做的目的是為了消除基礎玻璃內應力.若玻璃液流動性較好則其黏度小，熔制效果好，可以保證后續的澆注、壓延成型工藝更加順利.反之，玻璃液流動性較差，會使熔制和成形工藝變得困難.然后將基礎玻璃置于KLX-12D節能型快速升溫高溫電阻爐中經熱處理制得微晶玻璃制品[9].

表1 基礎氧化物組成實驗配比方案/gTable 1 Proportion test scheme of the basic oxide composition

1.3 分析測試

取基礎玻璃研磨后通過0.074 mm孔徑的標準篩，取篩下部分用美國PE公司的TGA7熱分析儀進行DTA測試.

將熱處理后微晶玻璃制品試樣拋磨光滑,在稀釋至1%的氫氟酸中腐蝕200 s后,用蔡司ULTRA型掃描電子顯微鏡觀察其顯微結構.

微晶玻璃試樣的物相組成利用日本理學D/MAX- RB型X射線衍射儀進行分析,取微晶玻璃研磨后過孔徑0.074 mm的標準篩，取篩下部分進行測試.

對微晶玻璃試樣的理化性能測試包括抗折強度測試、密度及耐酸堿性腐蝕測試.抗折強度利用DZS-Ⅲ硬脆材料性能檢測儀對微晶玻璃試樣進行三點彎曲強度測試；通過阿基米德排水法測出試樣的體積密度；在耐酸堿性腐蝕的測試中將樣品分別放入事先配好的3%H2SO4和3%NaOH溶液中.浸泡15天后取出，分別稱量浸泡前后的質量，試樣的耐酸堿腐燭性能通過質量損失率來表征.

2 結果與討論

2.1 基礎玻璃的析晶動力學分析

為了對基礎玻璃的析晶動力學進行分析，測試析晶動力學參數，對其進行DTA測試[10].將每組制得的基礎玻璃研磨成粉末后，分別以10、15、20 和25 ℃/min的升溫速率由室溫升至 1 200 ℃，來獲得每組基礎玻璃的DTA熱分析曲線上析晶峰值溫度Tp，通過Tp數據為析晶動力學中析晶活化能E的計算提供依據.活化能相當于用來克服玻璃態向結晶態轉化時結構單元重排時的勢壘.當微晶玻璃的析晶能力較強時，勢壘越低，所需的析晶活化能也就越小；反之，則需要的析晶活化能越大.Kissinger方程[11]是用來計算微晶玻璃析晶活化能常用的公式：

(1)

式中:α為差熱分析的升溫速率；Tp為DTA熱分析曲線上析晶峰的峰值溫度；ν為頻率因子.

圖1 A1試樣在各升溫速率下的DTA曲線Fig.1 DTA curves of A1 samples at different heating rates

表2 A1樣品在各升溫速率下的析晶放熱峰峰值溫度/KTable 2 Crystallization exothermic peak temperature of A1 sample at different heating rates

圖2 各升溫速率直線擬合圖Fig. 2 linear fitting of heating rate

由Kissinger方程求得試樣A1基礎玻璃析晶活化能為 224.37 kJ/mol.求得析晶活化能E后，可以由Augis-Bennett方程[12-13]獲得晶體生長指數n:

(2)

式中:Tp為DTA熱分析曲線上析晶峰峰值溫度； ΔT為DTA曲線上析晶析晶峰兩半高點的溫度間隔；

如表3所示，根據式(2)計算得出試樣A1在各升溫速率下的晶體生長指數n進而求得其平均生長指數n0.

表3試樣A1在各升溫速率下的晶體生長指數n及平均生長指數n0

Table3Crystalgrowthindexnandaveragegrowthindexn1ofsampleA1atdifferentheatingrates

升溫速率(℃·min-1)10152025平均生長指數n03 162 391 781 72

利用此方法計算得出正交實驗方案各組樣品的晶體平均生長指數n0，并以n0作為正交試驗的研究指標.正交實驗計劃及結果見表4.

表中KⅠ表示表中第i列第1水平晶體平均生長指數之和；KⅡ表示表中第i列第2水平晶體平均生長指數之和；KⅢ表示表中第i列第3水平晶體平均生長指數之和；kⅠ、kⅡ、kⅢ分別表示各因素第1水平、第2水平、第3水平晶體平均生長指數的平均值.

由表4中各影響因素的極差可以發現，4個因素對晶體平均生長指數的影響程度由大到小依次是：MgO、SiO2、CaO、Al2O3.最優的原料配比為CaO：30 g，MgO：12 g，Al2O3：8 g，SiO2：44 g，即最優的原料配比(質量分數)為CaO：32%，MgO：13%，Al2O3：8%，SiO2：47%.以此配比制得微晶玻璃制品并記作A10,求得其晶體平均生長指數為2.91，遠高于其他9組的晶體平均生長指數，從而驗證了正交實驗極差分析結果的正確性.

表4 正交實驗方案及晶體平均生長指數計算結果Table 4 Results of orthogonal experiment and crystal average growth index

2.2 X射線衍射分析(XRD)

A1-A10試樣的XRD衍射圖譜如圖3所示.由圖3可見，A1-A10試樣的晶體類型均為單一的鋁透輝石Ca(Mg0.5Al0.5)(Al0.5Si1.5O6)，可知在此范圍內調整原料的配比對析出晶相的種類沒有影響，只對析出晶相的含量產生影響.對于A1-A8試樣而言，其衍射峰強度變化并不顯著.而A9和A10試樣的衍射峰強度要明顯高于高于其他幾組試樣，這其中A10試樣的衍射峰強度最高，衍射峰越強說明試樣結晶度越高.對比析晶情況較好的試樣可以發現其CaO和MgO的含量較高而SiO2和Al2O3的含量相對較低.由于[SiO4]四面體的骨架結構會提高玻璃熔融時的黏度，所以SiO2含量過高時會提高玻璃熔點，不利于晶核的產生.Ca2+和Mg2+半徑小、場強大，使玻璃易于分相，而且Ca2+和Mg2+作為網絡間隙離子，起到破壞玻璃中硅氧網絡的作用，降低玻璃網絡連接程度[14]，在降低玻璃的黏度的同時間接促進了玻璃的核化與晶化.而且CaO含量高時，會提高玻璃的析晶速率，增加其晶相含量.此外SiO2和Al2O3含量較高時按照礦物形成條件應生成架狀硅酸鹽(如長石)[15]，此類晶體的強度要弱于透輝石類晶體.綜合分析A10樣品的XRD最符合要求.

圖3 A1-A10試樣的XRD衍射圖譜Fig.3 XRD diffraction pattern for A1-A10 sample

2.3 微觀形貌分析(SEM)

根據正交實驗析晶情況的測定結果，分別選取晶體平均生長指數較高及較低的兩個試樣(A9、A10)和(A4、 A7)進行SEM分析其中 (a)A4；(b)A7；(c)A9；(d)A10.所選試樣的SEM電鏡圖片如圖4所示.

由圖4可見，A4和 A7由于析晶能力不足，形核數量不多；而且析出晶體的晶粒大小差距較大，不規則的混雜分布于玻璃相中；各晶粒之間殘余玻璃相仍然較多；晶粒間連接十分有限且各晶粒間的間隔較大.A9和A10試樣結晶度較高，形核數量較多；這是由于CaO和MgO摻量比例增加，Ca2+和Mg2+取代了部分Si4+；而Si4+形成的[SiO4]四面體的骨架結構可以提高玻璃熔融時的黏度；黏度的提高不利于小晶核的產生.所以CaO和MgO含量的增加有助于小晶核的產生；更多晶核的產生使得試樣析出的晶粒數目增多；晶粒數目增多的同時體積卻是一定的，這就會使得晶體排列結構更加致密.從圖4中可以看出 A9和 A10試樣的晶粒分布不僅致密且更加均勻，晶體之間相互交織在一起，玻璃相減少.尤其是A10試樣晶化率最高，晶粒間相互緊密連接在一起乃至形成團簇.

2.4 抗折強度測試分析

本文對微晶玻璃試樣進行的抗折強度測試結果如圖5所示.

圖4 A4、 A7、A9、A10試樣的SEM的圖片Fig.4 SEM for A4, A7, A9, and A10 samples

圖5 試樣的抗折強度測試結果Fig.5 Flexural strength of the samples

圖6 試樣的耐酸性測試Fig.6 Acid resistance of the samples

由圖5測試結果得知析晶情況較好試樣的抗折強度較高.這是由于析出晶體經熱處理后可以在玻璃體內大量生長，導致大量凹凸不平的表面積在斷層截面上產生；斷層的表面積增加，會使得試樣彎曲時需要克服的彎曲強度增大.所以相比較于基礎玻璃體而言結晶相屬于強化相，試樣的抗折強度在一定的范圍內會隨著微晶玻璃結晶度的增加而增加.而從XRD和SEM分析中可以看出，析晶不理想的A4和A7樣品雖然析出了部分晶相，但還是含有較多的玻璃相；而晶相和非晶玻璃相共存時會使微晶玻璃制品內部存在較大的內應力，內應力的存在會降低其抗折強度.也就是說析晶情況直接影響著試樣的抗折強度.析晶較好的試樣晶核數目較多，晶粒的排列也會更加致密，晶體的致密排列也使得微晶玻璃試樣的體積密度增加.而當試樣析出大量的結構相對致密透輝石類晶體時，侵蝕離子進入其結構內部會變得困難，此時試樣不易被腐蝕.所以一般試樣的耐酸堿腐蝕性與其致密度在宏觀上均會隨著抗折強度增加而增加.對試樣的耐酸堿性腐蝕測試結果分別如圖6和圖7所示，密度測試結果分別如圖8所示.測試結果也驗證了上述觀點.綜合分析可以看出微晶玻璃制品的抗折強度、體積密度和耐酸堿腐蝕理化性能有著大致相同的變化趨勢，析晶情況較好的試樣，晶體的晶化率提高，晶核數目增加，各項理化性能也提高.反之，析晶情況差的試樣，各項性能較差.

圖7 試樣的耐堿性測試 Fig.7 Alkali resistance of the samples

圖8 試樣的密度測試Fig.8 Density of the samples

3 結 論

(1) 最優的原料配比質量分數為CaO：32%，MgO：13%，Al2O3：8%，SiO2：47%,按此比例混合原料制得的試樣經XRD分析得知其結晶相為單一的鋁透輝石，相比較于其他試樣其衍射峰較強，結晶度較高.

(2) 以最優配比制得的微晶玻璃制品其晶體平均生長指數高達2.91.

(3) 最優配比制得試樣的抗折強度為 147.4 MPa.體積密度為3.03 g/cm3，耐酸堿性腐蝕的質量損失率分別為0.37%和0.047%，各項機械性能在各組試樣的比較中均處于最優水平.

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